水性聚氨酯涂料催化劑研究進展

王庭慰，陳存友，狄超，胡萬成

（1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009；2.南京鼎晨化學科技發(fā)展有限公司，江蘇 南京 210029）

水性聚氨酯涂料催化劑研究進展

王庭慰1,*，陳存友1，狄超2，胡萬成2

（1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009；2.南京鼎晨化學科技發(fā)展有限公司，江蘇 南京 210029）

隨著環(huán)保意識的逐漸加強，水性聚氨酯涂料越來越受到重視。催化劑是水性聚氨酯涂料的重要組成部分。本文綜述了水性聚氨酯催化劑(包括胺類催化劑、金屬有機化合物類催化劑和復合催化劑等)的研究狀況。

水性聚氨酯涂料；催化劑；胺；有機錫

1 前言

聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐磨蝕、柔韌性和耐化學品等性能，但溶劑型涂料含有大量有機溶劑，會嚴重污染環(huán)境。隨著人們生活質量的提高，各種環(huán)保條例對揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放、有害溶劑的含量都有嚴格的限制[1]。而水性聚氨酯(WPU)由于以水為分散介質，不僅具有無毒、不污染環(huán)境、安全可靠等優(yōu)點，而且具有溶劑型聚氨酯的一些重要性能特征[2]。因此，越來越多的人關注和研究水性聚氨酯，其應用也越來越廣。催化劑在水性聚氨酯體系中用量雖不大，但是對水性聚氨酯預聚合、水性聚氨酯成膜固化起到了縮短預聚合反應時間、成膜時間及提高成膜質量等重要作用[3]。因此，高性能催化劑的研究是水性聚氨酯體系研究的重要組成部分。

2 胺類催化劑

作為聚氨酯催化劑的叔胺類可以分為 4種類型：(1)脂肪族胺類，包括三乙胺、二乙烯三胺等；(2)脂環(huán)族胺類，如三亞乙基二胺、N–乙基嗎啡啉等；(3)醇胺類，如三乙醇胺、乙醇胺等；(4)芳香胺類，如吡啶、N,N–二甲基吡啶等。在聚氨酯工業(yè)中，使用最多的是三亞乙基二胺、N–烷基嗎啡啉等[4]。胺類催化劑對—NCO基團與水有很好的催化活性，能應用于單組分水性聚氨酯的成膜中。

叔胺類化合物對聚氨酯反應催化活性的大小主要取決于以下幾個因素：

(1) 表觀上是叔胺的堿性大小。堿性越大，其催化活性越高。胺分子帶有斥電子取代基時，會使氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增強；反之，催化活性減弱。

(2) 從分子結構而言，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小，催化活性越高。

(3) 催化劑的濃度增大，催化活性增強。

表1是不同叔胺類催化劑對苯基異氰酸酯和1,4–丁二醇在39.6 °C下反應時的催化活性測定結果[5]。

表1 胺類催化劑的催化活性Table 1 Catalytic activities of amines

在對催化劑的研究中，人們還發(fā)現叔胺類催化劑的協(xié)同作用。這種協(xié)同作用不僅存在于叔胺與叔胺催化劑之間，而且存在于叔胺與錫類催化劑之間。

由于叔胺類催化劑催化異氰酸根與水反應的活性比催化異氰酸根與羥基反應的活性要強，因此在水性聚氨酯的預聚合反應中，一般不單獨使用叔胺類作為催化劑，而與金屬類催化劑復合使用，且效果很好。但在單組分封端型水性聚氨酯涂料或雙組分水性聚氨酯涂料中，可使用胺類催化劑催化成膜。

2 金屬有機化合物類催化劑

2. 1 錫類催化劑

有機錫類催化劑是目前在水性聚氨酯中應用最廣泛的催化劑，其國內外的生產廠家也很多。有機錫催化劑在水性聚氨酯預聚合與成膜固化兩方面都有很好的催化活性。市面上主要用的有機錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和辛酸亞錫。

有機錫化合物能與異氰酸根產生配位，使—NCO極化，從而使異氰酸酯分子中帶正電荷的碳原子更加活潑，更容易受到多元醇聚合物端羥基的攻擊。在聚氨酯合成中，叔胺類催化劑雖然對—NCO/—OH反應有一定的催化作用，但對—NCO/H2O反應的催化作用更強烈。有機錫也能對—NCO/—OH反應顯現出強烈的催化作用。

有機錫催化劑的催化活性與分子結構有關，其活性大小順序如下[5]：R2SnX2＞ R2SnO、R2SnS ＞ RSnX3= RSnOOH = R3SnX ＞ R4Sn。

對于含不同取代基 R、X的有機錫催化劑，其催化活性順序按R為—CH3＞ —C4H9＞ —C6H5，按X則為—OH ＞ —OC4H9= —SC4H9= —OCOCH3＞ Cl ＞ F。

有機錫類催化劑雖然在水性聚氨酯中應用很廣泛，但還是存在一些缺點[6]：(1)亞錫易被氧化為4價錫，尤其在水和氧存在的條件下，故易失去活性；(2)辛酸亞錫中的辛酸根易在濕氣或空氣中轉化為2–異辛酸，變?yōu)橛袡C揮發(fā)成分，這與使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。

二月桂酸二丁基錫的催化活性雖然很高，但它不是選擇性催化劑。它既能催化異氰酸根與羥基的反應，也能催化異氰酸根與水的反應以及酯基的水解反應。二丁基錫的毒性雖沒有三丁基錫強，但仍有很強的環(huán)境威脅性[7]。錫類催化劑在水中的穩(wěn)定性不好，易水解而失去活性。因此，現在更多的研究是以新型的催化劑來代替錫類催化劑，或者開發(fā)出毒性更小、在水中穩(wěn)定性更好、催化效果更好的錫類催化劑。James D. Nichols等[8]研發(fā)出對聚氨酯體系催化活性更有效的錫類催化劑R2Sn[X—R1—OH]2，其中，R是C1～ C8的烷基或者芳香基；R1是C2～ C9的含取代基的烷基，X是—S—或—O2C—基團。Jerald Feldman等[9]研究了適合于聚氨酯體系的催化劑，為或者兩者的混合物。其中R1、R2和R3為烷烴基、芳香基、鹵化物、硅、羧酸基、醇、錫烷基；R4則為烷基或者是芳香族取代基；a、b和c可為0、1、2或3，d只能為1或2，且a + b + c + d = 4。

James W. Rosthauser等[10]合成出含硫的有機錫。大多數錫類催化劑對水都很敏感，但是含硫的錫催化劑對水的存在或者是加水的反應都很穩(wěn)定。用其與DBTDL對催化 MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與多元醇的反應活性進行比較，發(fā)現含硫錫的催化活性比DBTDL略低，但耐水性比DBTDL好。

2. 2 鋯催化劑

Werner J. Blank等[11]研究了乙酰丙酮鋯的鰲合物[Zr(acac)]在水性聚氨酯預聚合中的催化活性。鋯催化劑具有優(yōu)良的選擇性，它對異氰酸根與羥基的催化活性強于對異氰酸根與水的催化活性。研究發(fā)現，鋯催化劑的活性比常用的DBTDL強，且活性的持久性也更強。

Z. Alex He等[12]利用核磁共振研究了鋯催化劑的催化機理，發(fā)現鋯催化劑催化羥基的反應是通過形成醇鹽中間體來實現的。

2. 3 錳催化劑

Jakov Stamenkovi?等[13]用美國金氏工業(yè)產的錳金屬催化劑(KML)催化異氰酸正丁酯、2–乙基已醇和水(其物質的量之比為1∶1∶2)的反應。在相同條件下，無催化劑需要20 h反應完全，而在錳催化劑(錳金屬含量在0.005 ～ 0.05之間)存在的條件下只需要5 h。

2. 4 鋁螯合物催化劑

鋁螯合物在少量的2,4–戊二酮中能顯現很好的催化活性[14]。鋁催化劑在有水存在的情況下也水解，但對環(huán)境沒有污染。

2. 5 鉍催化劑

Zhiqiang He等[15]利用三氧化二鉍(Bi2O3)與羧酸或者羧酸酐在120 ～ 150 °C下反應1 ～ 5 h，脫水制得羧酸鉍。羧酸鉍對溶劑型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且鉍的毒性不大。在成膜效果方面，它比錫類催化劑好。表 2為同一體系中分別使用鉍和錫催化劑時涂膜的性能。

表2 鉍類與錫類催化劑對涂膜性能的影響Table 2 Influence of bismuth and tin catalysts on coating performance

2. 6 其他金屬類催化劑

Rosane A. Ligabue等[16]用鐵、銅與乙酰丙酮(acac)形成的螯合物 Fe(acac)3、Cu(acac)2作催化劑，分別催化環(huán)己二異氰酸酯與羥乙基丙酸酯(EPOH)、2–羥丙基丙酸酯(PPOH)和乙醇(EtOH)的反應，再與DBTDL的催化反應作比較。結果發(fā)現，銅催化劑的活性比DBTDL低得多，而鐵的催化活性比DBTDL略高。

有機鉛、汞類催化劑也能催化聚氨酯的反應，但是鉛、汞都屬于重金屬，對環(huán)境污染相當嚴重，故不予考慮。還有一些金屬催化劑，如鈰催化劑、鈦催化劑、鋅催化劑、鈷催化劑和鎳催化劑等，也能作為—NCO/—OH反應的催化劑，只是活性沒有錫類的高。Werner J. Blank等[10]在烯丙酸多元醇與二異氰酸酯的體系中，分別研究了上述金屬催化劑(質量分數均為0.009%)在62 °C下的催化反應，測定了催化劑與凝膠時間的關系，見圖1。

圖1 不同金屬催化劑對反應凝膠時間的影響Figure 1 Influence of different metal catalysts on gelatinization time

3 復合型催化劑

3. 1 錫類與胺類復合催化劑

當使用單一的催化劑DBTDL時，由于水與羥基形成氫鍵而發(fā)生締合，導致異氰酸根與羥基化合物的反應速率減慢。呂建平等[17]將 DBTDL與三乙胺按照一定比例復配成復合催化劑，提高了催化效率，并抵消了溶劑效應帶來的不利影響。表3[18]是異氰酸酯–羥基化合物反應中，錫類和胺類催化劑復合前后的相對活性。

表3 錫類和胺類催化劑復合前后的相對活性Table 3 Relative activity of tin and amine catalysts before and after compositing

3. 2 鋯類與胺類的復合催化劑

H. Sardon等[19]分別用鋯催化劑[Zr(acac)]以及鋯與三乙胺復合催化劑在60 °C下催化聚1,4–丁二醇已二酸酯(PBAD)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯的預聚反應。結果發(fā)現，在只有鋯催化劑的條件下不反應；鋯與三乙胺的復合催化劑的催化效果比 DBTDL與三乙胺的復配效果還要好。因為在沒有三乙胺時，DMPA中的酸性基團使鋯催化劑發(fā)生水解而失去活性。當有三乙胺存在時，三乙胺與DMPA中的酸性基團形成羧酸鹽，使鋯催化劑保持活性。

3. 3 有機鉍與鋅的復合催化劑

J. D. Arenivar[20]等采用苯異氰酸酯和小分子醇、水為模型，利用動力學理論研究了羧酸鉍、羧酸鋅化合物對—NCO與—OH反應的催化機理。實驗發(fā)現，羧酸鉍、羧酸鋅化合物對—NCO與—OH反應的機理不同于有機錫化合物。

任娜娜[21]等在室溫下將少量的催化劑(有機鉍催化劑、有機鋅催化劑和兩者的復合催化劑)加入到自制的羥基丙烯酸樹脂水分散體中，分散均勻后，按—NCO與—OH的物質的量之比為1.2∶1加入固化劑，再加入少量消泡劑，攪拌均勻后涂覆，測涂膜的性能。結果發(fā)現：加入有機鉍催化劑可以提高涂膜的耐溶劑性，但使光澤降低；有機鋅催化劑對涂膜性能有負面影響，而有機鉍/鋅復合催化劑不僅提高了涂膜的耐溶劑性，而且對涂膜的其他性能影響較小。在反應動力學方面，復合催化劑的加入將—NCO與—OH反應的表觀活化能由52.52 kJ/mol降至47.32 kJ/mol，使—NCO與—OH反應的速度加快，在一定程度上抑制了—NCO與水的反應。

4 其他催化劑

有機膦是制備雙組分水性聚氨酯中多異氰酸酯預聚物組分的優(yōu)良催化劑，主要產品為丁基·雙(2–二甲基氨基乙基)醚[(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2],它是一種對—NCO/—OH反應及—NCO/H2O反應具有較高活性的催化劑。某些亞磷化合物(膦及磷啉氧化物)如1–乙基–3–甲基–3–膦–1–氧化物，對于兩份異氰酸根反應生產一份聚碳化二亞胺(R—N=C=N—R)具有催化作用。在不用催化劑時，生成碳化二亞胺的反應只能在高溫下進行，而有含磷催化劑存在時，能在室溫下進行。碳化二亞胺與多異氰酸酯反應生成的特種碳化二亞胺能防止聚氨酯的水解[22]。

5 結語

催化劑是水性聚氨酯的一種重要助劑，雖然用量少，但它能縮短水性聚氨酯預聚合的時間，提高生產效率，也能縮短水性聚氨酯涂層的固化時間，提高成膜質量。選擇合適的催化劑對水性聚氨酯體系從聚合到成膜都至關重要。目前，市場上的催化劑存在一些缺點，如在水中不穩(wěn)定以及有一定毒性等。研究新型的、能夠很好推廣的催化劑對水性聚氨酯體系來說至關重要，它能夠使水性聚氨酯涂料在建筑、汽車、腐蝕保護等行業(yè)有更廣闊的應用前景。

[1] NOBLE K-L. Waterborne polyurethanes [J]. Progress in Organic Coatings, 1997, 32 (1/4): 131-136.

[2] 楊清峰, 瞿金清, 陳煥欽. 水性聚氨酯涂料技術進展綜述[J]. 化工科技市場, 2004, 27 (10): 17-22.

[3] 羅強, 修玉英, 謝禹. 水基聚氨酯原料的選擇[J]. 化學與粘合, 2001 (2): 75-78, 81, 87.

[4] 陳偉力, 何國山. 水性聚氨酯原料的選擇[J]. 廣東塑料, 2005 (3): 6-11.

[5] 徐培林, 張淑琴. 聚氨酯材料手冊[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2002.

[6] HOFFMANN R, SCHL?NS H. Emanation free catalysis for the production of polyether polyurethane foam [C] // Proceedings of Polyurethanes EXPO, 2002: 13-16.

[7] BLANK W J. Advances in catalysis for organic coatings [J]. CHIMIA International Journal for Chemistry, 2002, 56 (5): 191-196.

[8] NICHOLS J D, DICKENSON J B. Organotin catalysts for use in polyurethane systems: US, 4987244 [P]. 1991–01–22.

[9] FELDMAN J, MCLAIN S J. Air-activated organotin catalysts for polyurethane synthesis: US, 7683004 [P]. 2010–03–23.

[10] ROSTHAUSER J W, NEFZGER H, CLINE R L, et al. Delayed action catalysts for carpet backing and air frothed foam: US, 6140381 [P]. 2000–10–31.

[11] BLANK W J, HE Z A, HESSELL ED T. Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction by non-tin catalysts [J]. Progress in Organic Coatings, 1999, 35 (1/4): 19-29.

[12] HE Z A, BLANK W J, PICCI M E. A selective catalyst for two-component waterborne polyurethane coatings [J]. Journal of Coatings Technology, 2002, 74 (930): 31-36.

[13] STAMENKOVI? J, CAKI? S, KONSTANTINOVI? S, et al. Catalysis of the isocyanate-hidroxyl reaction by non-tin catalysts in water borne two component polyurethane coatings [J]. Facta Universitatis – Series: Working and Living Environmental Protection, 2004, 2 (4): 243-250.

[14] KING INDUSTRIES INC. K–KAT?5218 Urethane catalyst [EB/OL]. [2004–10–07] http://www.kingindustries.com/PDFS/KKAT%20TDS_PG13/ Kkat_5218.pdf..

[15] HE Z Q, BLANK W J, PICCI M E. Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate: US, 6353057 [P]. 2002–03–05.

[16] LIGABUE R A, MONTEIRO A L, DE SOUZA R F, et al. Influence of the alcohol nature on the catalytic properties of Fe(acac)3and Cu(acac)2in the formation of urethane from a diisocyanate [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 157 (1/2): 73-78.

[17] 呂建平, 梁亞平, 魏穎娣. 聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究[J].合肥工業(yè)大學學報(自然科學版), 2007, 30 (8): 988-991.

[18] 李紹雄, 劉益軍. 聚氨酯樹脂及其應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2002.

[19] SARDON H, IRUSTA L, FERNáNDEZ-BERRIDI M J. Synthesis of isophorone diisocyanate (IPDI) based waterborne polyurethanes: Comparison between zirconium and tin catalysts in the polymerization process [J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 66 (3): 291-295.

[20] ARENIVAR J D. Bismuth carboxylates for polyurethane catalysis [C] // Proceedings of the SPI 32NDAnnual Technical/Marketing Conference, 1989: 623-627.

[21] 任娜娜, 余喜紅, 宇妍, 等. 催化劑對水性雙組分聚氨酯涂料的成膜及性能的影響[J]. 涂料工業(yè), 2010, 40 (3): 27-31, 35.

[22] 厄特爾G. 聚氨酯手冊[M]. 閻家賓, 譯. 北京: 中國石化出版社, 1992.

Research progress on catalysts of waterborne polyurethane coatings//

WANG Ting-wei*, CHEN Cun-you, DI Chao, HU Wan-cheng

With the growing environmental awareness, more and more importance has been attached to waterborne polyurethane coatings. Catalyst is an important part of waterborne polyurethane coating. In this paper, a review of research status of catalysts used for waterborne polyurethane coatings was given, including amine catalysts, metal organic compound catalysts and composite catalysts, etc.

waterborne polyurethane coating; catalyst; amine; organotin

College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China

TQ630.49

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0058 – 04

2010–08–26

2010–09–15

王庭慰（1960–），男，江蘇南京人，碩士生導師，主要研究功能高分子材料和特種高分子涂料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wangtw@njut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]