馬鈴薯淀粉耐鹽性樹脂的合成工藝研究

黨 斌，楊希娟

（青海省農林科學院，青海西寧810016）

馬鈴薯淀粉耐鹽性樹脂的合成工藝研究

黨 斌，楊希娟

（青海省農林科學院，青海西寧810016）

在不通氮氣條件下，以馬鈴薯淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺為原料，過硫酸銨為引發劑，甘油為交聯劑，采用水溶液聚合法進行接枝共聚制備耐鹽性樹脂，優化了馬鈴薯淀粉耐鹽性樹脂合成工藝。結果表明，當馬鈴薯淀粉與單體（g/mL）比例為1∶7，丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為0.5∶1，丙烯酸中和度為70%，反應溫度60℃，引發劑、交聯劑用量分別為單體的0.25%，0.6%（相對于單體的wt%）時，交聯時間為1.5h。此條件下制備的高吸水性樹脂吸0.9%NaCl倍率達到76g/g，吸蒸餾水倍率達到786g/g。

馬鈴薯淀粉，高吸水性樹脂，接枝共聚，優化

高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）是一種含有羧基、羥基等強親水性基團，并具有一定交聯度網絡結構的高分子聚合物，是一種特殊功能材料，能迅速地吸收幾十倍乃至上千倍自身重量的水，也能吸收幾十倍至100倍的食鹽水、血液和尿液等液體，同時具有較強的保水能力，其應用涉及眾多行業［1］。國內外對高吸水樹脂已有很多報道，目前研究最多的是淀粉和纖維素的接枝共聚物，其產品成本低、吸水性能高，具有良好的生物降解性，成為研究的熱點［2-4］。但大多只是涉及到純水的研究，如何使該類樹脂在鹽水中仍具有較高的吸水率至今仍是棘手的課題。由于高吸水樹脂大多是在含鹽條件下使用的，故耐鹽性高吸水樹脂的研究不僅具有理論意義，而且具有重要的實用價值。馬鈴薯淀粉是重要的植物淀粉，資源非常豐富，具有糊化溫度低、膨脹容易；糊化時吸水、保水力大等特點，是制備高吸水性樹脂的優質原料。本文以馬鈴薯淀粉為原料，與多元烯類單體進行接枝共聚，制備耐鹽性較好的高吸水性樹脂，加快其在農林園藝、醫藥衛生及食品中的應用，提高馬鈴薯淀粉及其改性產品的應用價值，對推動馬鈴薯淀粉產業的發展有重要的指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

馬鈴薯精制淀粉 青海綠源實業有限責任公司；丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸銨、甘油、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水 均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 高吸水性樹脂合成方法 取一定量馬鈴薯淀粉，用自來水調制成淀粉乳，并在一定溫度下充分糊化。然后升溫至反應溫度，加入一定中和度的丙烯酸和丙烯酰胺混合單體攪拌10min，接著加入一定量的引發劑，攪拌約10min左右，最后加入一定量的交聯劑，攪拌10min。反應至一定的時間后取出攤平在玻璃板上，送入烘箱，70℃烘干，粉碎，即得高吸水樹脂。

表1 正交實驗因素水平表

1.2.2 吸液率的測定方法

1.2.2.1 吸水率測定方法 稱取0.1g粉末狀高吸水性樹脂樣品，放入250mL燒杯中，加入200mL去離子水靜置3h，用200目尼龍濾布靜置瀝水1h后，將吸水凝膠置于濾紙上5min，吸取表面水分，稱重。按下式計算吸水率：

式中：Q為吸水率，g/g；W1為吸水凝膠重，g；W0為樹脂重，g。

1.2.2.2 吸鹽水率的測定方法 稱取0.1g粉末狀高吸水性樹脂樣品，放入250mL燒杯中，加入30mL 0.9%的NaCl溶液靜置3h，然后用200目尼龍濾布瀝水1h，將吸水凝膠置于濾紙上5min，吸取表面水分，稱重。按下式計算吸鹽水倍率：

式中：Q為吸鹽水率，g/g；W1為吸鹽水凝膠重，g；W0為樹脂重，g。

1.2.3 馬鈴薯淀粉耐鹽性樹脂合成工藝條件的確定

1.2.3.1 馬鈴薯淀粉與單體比例篩選 在丙烯酸中和度為70%，單體配比（AA/AM，mol/mol）為2∶1，反應溫度60℃，引發劑用量為單體的0.75%，交聯劑用量為單體的0.4%，交聯時間為2h的條件下，分別對馬鈴薯淀粉與單體（g/mL）比例為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的水平進行實驗，測定產品的吸液率。

1.2.3.2 單體配比的確定 在丙烯酸中和度為70%，馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，反應溫度60℃，引發劑用量為單體的0.75%，交聯劑用量為單體的0.4%，交聯時間為2h的條件下，分別在單體配比（AA/AM，mol/mol）為0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1水平制備高吸水性樹脂，測定產品的吸液率。

1.2.3.3 引發劑用量的影響 在丙烯酸中和度為70%，馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體配比（AA/AM，mol/mol）為1∶1，反應溫度60℃，交聯劑用量為單體的0.4%，交聯時間為2h的條件下，對引發劑用量分別為單體的0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%的水平進行實驗，測定產品的吸液率。

1.2.3.4 交聯劑用量的影響 在丙烯酸中和度為70%，馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體配比（AA/AM，mol/mol）為1∶1，反應溫度60℃，引發劑用量為單體的0.75%，交聯時間為2h的條件下，對交聯劑用量為單體的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的水平進行實驗，測定產品的吸液率。

1.2.3.5 丙烯酸中和度的確定 在馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體配比（AA/AM，mol/mol）為1∶1，反應溫度60℃，引發劑用量為單體的0.75%，交聯劑用量為單體的0.6%，交聯時間為2h的條件下，對丙烯酸中和度為50%、60%、70%、80%、90%的水平進行實驗，測定產品的吸液率。

1.2.3.6 反應溫度的影響 在丙烯酸中和度為60%，馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體配比（AA/AM，mol/mol）為1∶1，引發劑用量為單體的0.75%，交聯劑用量為單體的0.6%，交聯時間為2h的條件下，分別在55、65、75、85℃下制備高吸水性樹脂，測定產品的吸液率。

1.2.3.7 交聯時間的影響 在丙烯酸中和度為60%，馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體配比（AA/AM，mol/mol）為1∶1，反應溫度60℃，引發劑用量為單體的0.75%，交聯劑用量為單體的0.6%條件下，分別在交聯時間為30、60、90、120min下制備高吸水性樹脂，測定產品的吸液率。

1.2.4 馬鈴薯淀粉高吸水性樹脂制備工藝條件優化在單因素實驗的基礎上，以吸鹽水率為指標，選擇對產品吸鹽水率影響較大的6個因素：馬鈴薯淀粉與單體比例、單體配比、引發劑用量、交聯劑用量、中和度、反應溫度進行L25（56）正交設計，正交實驗的因素水平見表1。

1.2.5 實驗設計及數據分析 采用DPS軟件進行實驗設計和數據分析。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 馬鈴薯淀粉與單體比例對吸液率的影響 從圖1可以看出，隨著淀粉與單體比例的增大，樹脂的吸液率也相應增加，當馬鈴薯淀粉與單體的比例為1∶7時，樹脂的吸水率和吸鹽水率均達到最大值。繼續增大淀粉與單體比例，樹脂的吸液率則降低，呈現迅速下降趨勢。這是因為接枝反應發生在淀粉與單體界面上，若單體用量已足夠覆蓋淀粉顆粒表面，界面面積與單體量的比值越大則接枝反應進行地越好［5］。因此隨著單體用量的增加，這一比值將減少，這意味著淀粉外圍單體層厚度增加，使單體與淀粉自由基碰撞的幾率相對減少，而單體發生均聚反應幾率相應增加，從而使接枝效率降低，淀粉與單體的接枝效果不好，交聯密度過低，吸水率低。由此確定馬鈴薯淀粉與單體的比例為1∶7最好。

圖1 淀粉與單體比例對吸液率的影響

2.1.2 單體配比對吸液率的影響 在三元接枝共聚合成高吸水樹脂的反應中，適當加入一定量的丙烯酰胺（AM）會增加樹脂的吸水率，選用適當比例的共聚單體可改進樹脂的親和性能及內部結構［5-6］。在共聚單體組成中，由于離子化度不同而影響樹脂的吸水性能。羧基的吸水性遠比酰胺基強，隨著丙烯酸（AA）用量的增大，即-COO/-CONH2的比值增加，離子化增大，產物吸水倍率先上升后下降；而AM是親水性小的單體，在水中離解度很低，隨著AM用量的增大，產品吸水率先下降后上升，但耐鹽性有所提高。可見AA和AM在適宜的混合比例是提高吸水性樹脂耐鹽性的有效方法之一，控制一定配比的單體用量即控制產物的羧基/酰胺基的值對接枝共聚產物的性能影響很大。從圖2可知，在單體配比（AA/AM）為1∶1左右，產品具有較好的吸液率。

圖2 單體配比對吸液率的影響

2.1.3 引發劑用量對吸液率的影響 水溶液聚合一般采用水溶性的引發劑，引發劑種類和濃度主要影響聚合物分子量及交聯密度，從而影響產物的吸水性能。同時在一定的聚合溫度下，所選用的引發劑的半衰期要與反應溫度相匹配［7］。圖3表明，引發劑用量對樹脂吸液率的影響很大，當引發劑用量為單體的0.75%左右時達到最大值，然后樹脂吸液率隨引發劑用量的增加而呈現下降趨勢并有波動現象。這是由于引發劑的用量直接影響到淀粉與單體的接枝聚合程度，在其它條件不變的情況下，引發劑用量過少，其產生的活性中心越少，不能使淀粉產生更多的自由基，接枝速度慢，樹脂的可溶性部分增加，吸液率下降。引發劑用量越大越有利于接枝共聚反應的進行，但引發劑用量過多時，分解速度加快，聚合速度提高，交聯密度增大，鏈終止反應會更早發生，導致交聯度提高和分子量有所下降，從而導致產物吸水率有所降低。在本實驗條件下，引發劑用量為單體的0.75%時產品的吸液率最大。

2.1.4 交聯劑用量對吸液率的影響 交聯劑在接枝反應中有兩個作用，一是使吸水功能基團如羧基、酰胺基交聯，形成穩定的“網”，吸收更多的水；另一個作用是使樹脂交聯，讓作為骨架的淀粉具有更強的交聯結構，吸水后高吸水性樹脂的保水能力更強［8］。由圖4可知，隨著交聯劑用量的增加，產物的吸液率均是先升高后逐漸降低，說明交聯劑用量與聚合物的體型交聯程度有關。當高吸水性樹脂聚合物的交聯密度小，即交聯劑用量少時，高聚物的三維網絡結構未形成，宏觀上表現為水溶性，吸水率較低；隨交聯劑用量增加，交聯密度隨之增加。由Flory的吸水理論可知［9］，高吸水性樹脂的吸水倍率與離子的滲透壓和水的親和力有關，與交聯密度成反比。當交聯密度較大時，交聯網絡中交聯點增多，交聯點間的鏈段變短，網絡結構中微孔變小，使得樹脂分子鏈的伸展受到制約，導致吸水能力下降。本實驗在交聯劑用量為單體的0.6%時產品的吸液率相對最高。

圖3 引發劑用量對吸液率的影響

圖4 交聯劑用量對吸液率的影響

2.1.5 中和度對吸液率的影響 由圖5可知，樹脂吸液率均隨丙烯酸中和度的增加呈先增大后降低趨勢，在中和度為60%時吸液率相對較高，這與柳明珠等人的研究結果一致［10］。由于丙烯酸的活性大于丙烯酸鹽，當中和度低時，丙烯酸含量高，聚合速度快，易形成高度交聯的聚合物，同時，低分子質量的聚合物增多，使聚合物的溶解度增大，聚合物網絡結構上的親水離子濃度較少，與外部溶液所形成的親水作用減少，吸水率低。此外，在酸性條件下淀粉易被水解，不利于接枝反應的進行，使產物分子量降低，同時丙烯酸在酸性條件下容易自聚，導致產品的吸液能力和耐鹽性較低。當中和度過高時，網絡結構上的親水離子濃度較低，離子間的靜電作用增大，使得交聯反應不能有效地進行，形成的交聯網絡不穩定，水分不能很好地保持，使聚合物的網絡不能充分發揮其保水能力，表現較低的吸水率。本實驗選擇中和度為60%的水平較好。

2.1.6 反應溫度對吸液率的影響 圖6結果表明，在體系溫度為65℃時，樹脂的吸液率均增至最大，其后隨著溫度的升高樹脂的吸液率呈下降趨勢。聚合反應中自由基總聚合速率常數K與T的關系為K=Ae-ΔE/RT，因而反應溫度越高，分子熱運動越快，反應活性增加，引發劑與淀粉分子接觸碰撞的機會越多，生成的淀粉自由基也就越多，對自由基引發聚合反應的進程是有利的。但溫度過高，由于鏈終止及鏈轉移加快，接枝共聚下降，產物的分子量也隨之減小，同時引發劑分解速度過快，易出現暴聚，丙烯酸單體可能會自聚，導致吸水率下降。溫度過低，自由基引發反應的誘導期長，產生的自由基較少，影響淀粉骨架上接枝活性中心的形成，則聚合反應速度較慢，產物中有相當部分單體未參與聚合，接枝率低，單體的轉化率下降，進而導致交聯度明顯降低，不能使聚合物形成有效的體型網狀結構，產物水溶性大，吸水率下降［11］。可見控制合適的聚合反應溫度是關鍵，本研究適宜的反應溫度為65℃。

表2 正交實驗結果與分析

圖5 中和度對吸液率的影響

圖6 反應溫度對吸液率的影向

2.1.7 交聯時間對吸液率的影響 交聯時間太短，交聯反應不完全，得到的產物吸水后易發粘，吸水率不高，吸水后凝膠的強度也不高；交聯時間太長，交聯反應過度，樹脂的吸水率低［12］。從圖7可以看出，產品的吸液率隨交聯時間的延長也呈先升高再下降的趨勢，但變化的幅度較小，沒有表現很大的波動，說明交聯時間對產品的吸液率的影響相對較小。當交聯時間為90min時，產品的吸液率相對較高，因此本實驗選擇交聯時間為90min。

2.2 馬鈴薯淀粉耐鹽性樹脂合成的優化實驗

馬鈴薯淀粉與單體比例、單體配比、丙烯酸中和度、反應溫度、引發劑用量、交聯劑用量等因素對高吸水性樹脂的吸液率均有重要影響。基本上都是通過影響樹脂的空間網絡結構來影響其吸水性能。所以在制備過程中，關鍵是要使高吸水性樹脂形成一種輕度交聯的三維網絡結構。如果交聯密度太大，則形成的網絡結構微孔小，溶脹時不易擴張，所能包容的水少；如果交聯密度太小，則產物的網絡結構形成不完全，樹脂表現為水溶性，也會導致吸水率降低。表2正交實驗結果表明，水溶液直接聚合法合成耐鹽性樹脂的較優工藝條件為：馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體摩爾配比為0.5∶1，丙烯酸中和度為70%，反應溫度 60℃，引發劑用量為單體的0.25%，交聯劑用量為單體的 0.6%，交聯時間為1.5h。此條件下制備的高吸水性樹脂吸0.9%的鹽水倍率達到76g/g，吸蒸餾水倍率達到786g/g，均高于正交實驗中的任一組合。

圖7 交聯時間對吸液率的影響

3 討論

淀粉是豐富的可再生資源，它與烯類單體進行接枝共聚是淀粉改性的一種方法，生成的高吸水性樹脂能廣泛用于工業、農業、石油開采、醫療衛生以及生活用品等方面，特別是用于抗旱、固沙、防治沙塵暴的侵害，前景十分廣闊。目前，大多數淀粉系高吸水性樹脂的應用尚未得到開發，應積極進行這方面的應用開發研究［1］。本研究結果表明，當馬鈴薯淀粉與單體比例為1∶7，單體（AA/AM，mol/mol）摩爾配比為0.5∶1，丙烯酸中和度為70%，反應溫度60℃，引發劑（5%過硫酸銨）用量為單體的0.25%，交聯劑（4%甘油）用量為單體的0.6%，交聯時間為1.5h。此條件下制備的高吸水性樹脂吸0.9%的鹽水倍率達到76g/g，吸蒸餾水倍率達到786g/g。

［1］林潤雄，王基偉.高吸水性樹脂的合成與應用［J］.高分子通報，2000（2）：85-92.

［2］王勇，張玉英.高吸水性樹脂的研究進展［J］.中國塑料，2001（10）：14-16.

［3］Mino G，KaizernlanS J.A new method for the propararion of graft copolymers，polymerization intiated by ceric ion redox systems［J］.J Polym Sci，1960，31：242-243.

［4］張干偉，童群義.淀粉與丙烯腈接枝共聚引發方法研究進展［J］.高分子材料科學與工程，2004（1）：22-26.

［5］王曉東，王仁遠.三元共聚合成高吸水性樹脂的研究［J］.化學工程師，2001（4）：1-3.

［6］Kurenkov V F，Magchenkov V A.Eur Polym J［J］，1980，16：1229.

［7］Samay G，Nagy T，White J L J.Grafting Maleic Anhydride and Comonomers onto Polyethylene［J］.Appl Polym Sci，1995，56：1423.

［8］吳季懷，林建明，魏月琳，等.高吸水保水材料［M］.北京：化學工業出版社，2005.

［9］Flory P J.Principles of Polymer Chemistry［M］.New York：Cornell Univ Press，1953.

［10］柳明珠，詹發祿，江洪申.超強吸水劑結構與性能研究［J］.蘭州大學學報：自然科學版，2003，39（3）：46-49.

［11］鄭天然.木薯淀粉高吸水性樹脂的制備及性能研究［M］.廣州：華南熱帶農業大學出版社，2001.

［12］姚培正，姚學仁.淀粉類高吸水性樹脂制備工藝的研究［J］.精細石油化工進展，2005，6（2）：45-47.

Study on synthesis craft of potato starch salt-resisting super absorbent polymer

DANG Bin，YANG Xi-juan
（QingHai Academy of Agriculture and Forestry，Xining 810016，China）

Without the protection of nitrogen gas，with the materials of potato starch，acrylic acid and acrylamide，ammonium persulfate as initiator with glycerol as crosslinking agent，salt-resisting super absorbent polymers was prepared by aqueous solution polymerization method，and synthesis craft of potato starch salt-resisting super absorbent polymer was optimized.The results were as follows：when mass ratios of starch to monomer was 1∶7，mole ratio AA to AM was 0.5∶1，degree of neutralization was 70%，reaction temperature was 60℃，the amounts of initiator，crosslinking agent were 0.25%，0.6%（based on the amount of monomers），respectively，cross-linking time was 1.5h.Under this condition，absorption power in 0.9%NaCl was 76g/g，and distilled water absorption of super absorbent polymer was 786g/g.

potato starch；super absorbent polymer；graft copolymer；optimization

TS235.2

B

1002-0306（2011）02-0240-05

2010-01-20

黨斌（1980-）男，碩士，助研，主要從事植物蛋白與淀粉工程技術方面研究。

青海省農林科學院青年創新基金。