氧化石墨烯接枝碳纖維新型增強體的制備與表征

劉秀影 宋 英 李存梅 王福平

(哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱 150001)

氧化石墨烯接枝碳纖維新型增強體的制備與表征

劉秀影 宋 英＊李存梅 王福平

(哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱 150001)

利用“Grafting-to”化學修飾法制備氧化石墨烯接枝國產碳纖維新型增強體。利用紅外光譜、X射線光電子能譜和原子力顯微鏡對樣品的官能團和表面形貌進行表征；利用接觸角測量、單絲拉伸方法研究了接枝前后纖維單絲的潤濕性能及拉伸強度，并通過微脫粘法分析了其復合材料的界面剪切強度。結果表明：氧化石墨烯的接枝修飾使國產碳纖維表面粗糙度提高了166%，表面能提高了46.3%，拉伸強度提高了7.8%，復合材料的界面剪切強度提高了111.7%。

氧化石墨烯；碳纖維；接枝；新型增強體

碳纖維(CF)是20世紀50年代后發展起來的一種重要增強材料。其復合材料的力學性能與碳纖維和基體的界面粘結強度密切相關。良好的界面結合可以有效地傳遞載荷，從而提高材料的力學性能。但是，未經處理的碳纖維表面惰性大，與樹脂基體的界面結合較弱，從而影響了碳纖維復合材料優異性能的充分發揮。因此，通常要對碳纖維進行表面處理，改善其復合材料的界面粘接質量，從而提高材料的界面力學性能[1-2]。常用的碳纖維表面改性方法主要有化學氣相沉積法[3]、化學氧化[4]及化學接枝[5]等，這些方法都能不同程度地增加碳纖維的表面極性或比表面積，提高其與樹脂之間的界面性能。其中，“Grafting-to”方法是碳纖維化學接枝改性的重要研究方向。該方法利用羧基衍生反應(酰化、酯化)或加成反應(大分子自由基加成、疊氮環加成)、硫醇偶聯反應將聚合物接枝到碳纖維表面，具有成本低，無需長時間高溫加熱，主要工藝可在較短時間內完成等特點[6]。另外，“Grafting-to”方法獲得的表面改性碳纖維增強體不僅與基體存在機械嚙合作用，而且表面大量活性官能團易與基體形成化學鍵，提高了碳纖維的表面能及浸潤性能，從而增強了復合材料界面的剪切強度。例如，王榮國等[7]利用聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子“Grafting-to”這一溫和而簡單易行的方法對碳納米管及T300碳纖維進行表面改性，制備出碳納米管/PAMAM/碳纖維新型增強體，并對其復合材料的界面性能進行表征，研究發現，經PAMAM及碳納米管修飾的日本東麗T300復合材料的界面剪切強度比T300原絲提高了約170%。與碳納米管相比，氧化石墨烯的制備簡單，且表面具有豐富的官能團，分散性好，但其對碳纖維表面的改性研究卻鮮有報道。

本工作利用“Grafting-to”方法將具有大量胺基活性基團的PAMAM接枝到酸氧化處理后的國產碳纖維表面，然后利用酰化反應將由改進Hummers法制備的表面具有豐富官能團的氧化石墨烯(Graphene oxide，簡稱GO)通過化學鍵合方式接枝到PAMAM修飾的國產碳纖維表面，并對該種國產碳纖維新型增強體的表面官能團、表面形貌、表面潤濕性及其復合材料界面剪切強度進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

首先，采用改進Hummers法以天然石墨粉(～30 μm，北京國藥集團)為原料制備分散性良好的氧化石墨烯，具體制備工藝見文獻[8]。將國產碳纖維(12 k，吉林神舟碳纖維有限公司)放入三口燒瓶中，與丙酮在70℃恒溫下回流48h進行脫漿，去漿后的國產碳纖維與濃硝酸在90℃恒溫條件下進行反應，即獲得酸化的國產碳纖維。再將酸化的國產碳纖維與 PAMAM(G1.0，Sigma-Aldrich，USA)在 20℃～30℃條件下反應12 h后用甲醇、去離子水反復洗滌，50℃真空干燥，即獲得PAMAM修飾的國產碳纖維。最后，將氧化石墨烯加入丙酮溶液中，超聲處理30 min，然后將PAMAM修飾的國產碳纖維加入上述混合液(GO與PAMAM修飾的纖維質量比為1∶3)，在100℃條件下反應12 h后過濾，過濾后的國產碳纖維用丙酮和去離子水交替洗滌5次，在50℃真空條件下烘干2 h，即得到氧化石墨烯接枝國產碳纖維新型增強體(GO-g-CF)。

1.2 材料表征與測試

利用PHI-5700型X射線光電子能譜儀測試樣品的表面元素種類及含量，測試電壓為15 kV，所用電流為300 mA；利用VERTEX80型紅外光譜儀表征樣品的官能團種類；采用NT-MDT-Solver P47型原子力顯微鏡觀察國產碳纖維表面形貌，其采用的能譜分辨率是200 eV，測試所用電壓為10 kV；利用DCAT21型表面/界面張力儀測試碳纖維與水和乙二醇的接觸角，表面浸潤速度為0.1 mm·s-1，前進和后退的浸潤速度均為0.008 mm·s-1，分析樣品的表面能γ、表面張力的色散分量γd、表面張力的極性分量γp和與浸潤液(水、乙二醇)的接觸角，由公式 γgs=γls+γglcosθ和 γ=γd+γp求得纖維的表面能； 利用日本的FA-620界面評價儀研究碳纖維/環氧樹脂復合材料的界面剪切強度，即將環氧樹脂E-51和固化劑3,3-二乙基4,4-二氨基二苯基甲烷(簡稱H-256)按質量比100∶32配成膠液，滴在纖維上，在 90℃/1 h+120℃/2 h+150℃/2 h條件下固化，得到國產碳纖維/環氧樹脂復合材料。按照ASTMSTP-893標準，采用微脫粘法測試復合材料的界面剪切強度，在290倍顯微鏡下選用小球直徑為8 mm左右的微滴，以一定的速度均勻自動加載，得到界面脫粘載荷。每個樣品取50個數據的平均值作為界面剪切強度(簡稱IFSS)測試數據；利用WD-1型萬能試驗機，拉伸速度為0.2 mm·s-1，按照ASTM-D3379標準測試國產碳纖維拉伸強度，實驗中選取60個有效的壓力值的平均值進行分析。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(IR)分析

圖1為碳纖維表面各處理階段的紅外光譜，可以看出，圖1(a)碳纖維原絲譜線在3 406 cm-1出現了-OH吸收峰，這是與水相關的吸收峰，另外2 920和2850 cm-1是C-H的吸收振動雙峰，1618 cm-1為C=C的伸縮振動峰。與碳纖維原絲相比，酸化后的碳纖維[見圖 1(b)]在 1 633、1 384、1 232 cm-1處出現明顯的吸收峰，分別對應C=O的伸縮振動特征峰、COOH/COO-中的O-H面內彎曲振動和C-O伸縮振動偶合產生的吸收峰、C-O伸縮振動峰，說明經過酸氧化后，碳纖維表面的不飽和碳等缺陷被氧化成了-COOH和-OH。而接枝PAMAM后的碳纖維[見圖1(c)]出現了酰胺中3454 cm-1N-H鍵的伸縮振動特征峰和1 396 cm-1C-N特征峰，表明PAMAM已經接枝到了碳纖維表面[5]。

圖1(d)是氧化石墨烯接枝碳纖維的紅外光譜，與接枝PAMAM后的碳纖維相比，3442 cm-1酰胺中N-H的伸縮振動特征峰明顯增強，說明氧化石墨烯的羧基與碳纖維表面的-NH2發生了化學反應，形成酰胺鍵。

2.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

為進一步證實氧化石墨烯通過化學鍵合接枝到碳纖維表面，對不同處理階段的碳纖維進行了XPS分析。表1為碳纖維不同處理階段的元素含量，可以看出，碳纖維原絲和酸化的碳纖維表面主要含有碳和氧兩種元素。其中，碳纖維原絲表面氧元素含量為19.49%，而酸化后的碳纖維表面氧元素含量升高至25.02%，這主要是因為，碳纖維經濃硝酸氧化處理后，其表面產生了大量的-COOH、-OH等官能團，使其表面的氧元素含量提高。另外，PAMAM修飾和接枝氧化石墨烯的碳纖維表面出現了N元素的結合能峰位，說明碳纖維表面引入了N元素。

表1 國產碳纖維不同處理階段的表面元素分析Table 1 Surface elements analysis of Chinese carbon fiber at different modification stages

根據各種官能團在XPS譜上特定的結合能范圍進行高斯擬合，各官能團的峰位及含量如表2所示。可以看出，經過酸化的碳纖維在288.86 eV峰位出現吸收峰，對應的是-COOH中碳原子，含量為14.32%，可以說明，碳纖維表面的不飽和碳原子被氧化成-COOH等含氧基團，為下一步成功接枝PAMAM提供了反應活性點。而經PAMAM修飾的國產碳纖維又出現287.40 eV吸收峰，對應C-NHx中的碳原子，含量為8.74%，此峰的出現說明PAMAM已經接枝到國產碳纖維表面[5]。另外，288.60 eV的吸收峰對應-COOH中碳原子，含量為3.14%，與酸化后的國產碳纖維相比，-COOH的含量明顯減少，這可能是國產碳纖維表面的-COOH與PAMAM中的-NH2發生了酰化反應，形成了C-NHx。與接枝PAMAM后的國產碳纖維相比，氧化石墨烯接枝國產碳纖維中與287.40 eV吸收峰對應的CNHx中碳原子含量增加為8.90%，這可能是因為氧化石墨烯中的-COOH與接枝在國產碳纖維表面的PAMAM中未反應的-NH2發生化學鍵合形成CNHx，導致其含量增加。綜合以上可知，接枝氧化石墨烯后的國產碳纖維表面引入了大量的含氧官能團和含氮官能團，使得國產碳纖維表面的活性點增多。

表2 C1s擬合不同處理階段的國產碳纖維各官能團的相對含量Table 2 Relative concentration of functional components obtained from curve fitting the C1s peaks of Chinese carbon fiber at different processing stages

2.3 原子力顯微鏡(AFM)表面形貌分析

圖2(a)是國產碳纖維原絲表面AFM形貌圖，可以看出國產碳纖維原絲表面比較光滑，粗糙度為56 nm；與國產碳纖維原絲相比，圖2(b)中酸化國產碳纖維表面的溝槽增多而且變深，這是由于國產碳纖維原絲在溝槽等部位存在很多不飽和碳原子，在強酸氧化作用下，國產碳纖維表面被刻蝕，此時粗糙度為123 nm；與圖 2(b)相比，圖 2(c)中PAMAM 修飾后的國產碳纖維表面的溝槽變淺，表面的粗糙度也有所降低，為91 nm。這是因為PAMAM的胺基與羧基化的國產碳纖維發生酰化反應，在其表面形成極薄的膜層，從而降低了國產碳纖維表面的粗糙度；圖2(d)是氧化石墨烯接枝國產碳纖維表面AFM形貌圖，可以看出國產碳纖維表面出現了許多凸凹不平的小峰，此時粗糙度為149 nm，比去漿國產碳纖維提高了166%。這有利于提高纖維與基體的機械嚙合作用，從而增加復合材料的界面粘結強度。

2.4 國產碳纖維新型增強體的潤濕性

接觸角是判斷液體在固體表面潤濕性的重要參數，通過測試纖維與不同液體的接觸角，可間接計算出其表面能的大小，而由楊氏方程可知[9]，固體的表面能越大，液體越容易潤濕固體，即國產碳纖維與樹脂基體的潤濕性能就越好。本文根據Wu理論[10]測試纖維與水和乙二醇的接觸角并利用其參比液的表面能數據，計算得出接枝前后國產碳纖維的表面能，并由此推斷出接枝前后國產碳纖維的潤濕性能。由表3可以看出，PAMAM修飾的國產碳纖維和氧化石墨烯接枝國產碳纖維的表面能分別比國產碳纖維原絲提高了25.95%和46.3%。這是由于處理后的國產碳纖維及氧化石墨烯，表面含有的羧基、羥基、氨基、羰基、酰胺等極性基團增多，且氨基、羥基、酰胺基團均能形成氫鍵，因此，國產碳纖維表面極性官能團含量增加，即極性分量增加，導致表面能增加。這將有助于改善纖維與樹脂之間的浸潤性，進而提高纖維復合材料的剪切強度。

表3 國產碳纖維與不同液體的接觸角及表面能Table 3 Contact angle between Chinese carbon fiber and different liquid and its surface energy

2.5 國產碳纖維復合材料的界面剪切強度

圖3為國產碳纖維原絲、PAMAM修飾國產碳纖維、氧化石墨烯接枝國產碳纖維新型增強體三種纖維單絲環氧樹脂微滴復合材料界面剪切強度，其中國產纖維原絲材料的界面剪切強度為37.68 MPa，PAMAM修飾國產碳纖維的界面剪切強度為49.08 MPa，比國產碳纖維原絲提高了30.25%。氧化石墨烯接枝國產碳纖維新型增強體復合材料的界面剪切強度為79.77 MPa，比國產碳纖維原絲提高了111.7%。這可能是因為國產碳纖維表面接枝氧化石墨烯后，碳纖維表面極性官能團含量增加，使國產碳纖維表面能提高，改善了國產碳纖維與環氧樹脂的浸潤性，提高了二者界面粘接強度；氧化石墨烯以化學鍵合方式接枝到國產碳纖維表面，化學鍵的能量較高，足以阻止界面上分子的滑動，從而提高了復合材料的界面強度；另外，氧化石墨烯接枝使國產碳纖維的表面粗糙度增加，導致纖維表面積增加，使其與環氧樹脂更加充分地接觸；同時，氧化石墨烯接枝后提供了粘合的嚙合中心，使國產碳纖維與環氧樹脂間的機械嚙合作用增強，提高了纖維與樹脂的界面結合強度，從而增加了復合材料的界面剪切強度。

2.6 國產碳纖維新型增強體的拉伸強度

由于國產碳纖維在酸處理等過程中受到損傷，形成的缺陷較多，通常會使其本體的拉伸強度降低，因此，本論文對氧化石墨烯接枝前后國產碳纖維的拉伸強度進行了測試。結果表明，國產碳纖維原絲的拉伸強度為2.17 GPa，而接枝氧化石墨烯后其拉伸強度為2.34 GPa，比國產碳纖維原絲提高了7.8%。這是由于氧化石墨烯與國產碳纖維之間形成了具有高能量的化學鍵，二者間的界面強度較高，使纖維與氧化石墨烯呈現整體受力狀態，有效阻止了纖維的斷裂，從而提高了纖維的拉伸強度。

3 結 論

采用“Grafting-to”化學修飾法制備了氧化石墨烯接枝國產碳纖維新型增強體。氧化石墨烯的引入使國產碳纖維表面粗糙度、表面能分別比國產碳纖維原絲提高了166%和46.3%；同時，氧化石墨烯接枝增加了國產碳纖維與樹脂基體的浸潤性和嚙合作用，使其復合材料的界面剪切強度提高了111.7%；另外，氧化石墨烯與國產碳纖維之間的化學鍵合使國產碳纖維新型增強體的拉伸強度比國產碳纖維原絲提高了7.8%。

[1]De Riccardis M F,Carbone D,Dikonimos M T,et al.Carbon,2006,44:671-674

[2]Sharma S P,Lakkad S C.Surf.Coat.Tech.,2010,205:350-355

[3]Sager R J,Klein P J,Lagoudas D C,et al.Compos.Sci.Technol.,2009,69:898-904

[4]Laachaehi A.Mater.Lett.,2008,62:394-397

[5]Mei L,He X D,Li Y B,et al.Mater.Lett.,2010,64:2505-2508

[6]YANG Ying-Kui(楊應奎),QIU Sheng-Qiang(邱勝強),WANG Xian-Bao(王賢保).Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan),2010,22(4):684-695

[7]Mei L,Li Y B,Wang R G,et al.Polym.Polym.Compos.,2011,19(2/3):107-112

[8]YANG Yong-Hui(楊勇輝),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(11):2083-2090

[9]Wang X D,Tian Y,Peng X F.Prog.Nat.Sci.,2003,13(6):451-456

[10]Wu E,Yen C S.J.Appl.Mech.,1994,61:60-66

Synthesis and Characterization of Carbon Fibers Reinforcement with Grafted Graphene Oxide

LIU Xiu-Ying SONG Ying＊LI Cun-MeiWANG Fu-Ping
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

A kind of novel Chinese carbon fibers reinforcement with grafted graphene oxide on its surface was prepared by “grafting to” method.Functional groups and morphology of the resulting samples were examined by IR,XPS and AFM.The wettability and tensile strength of carbon fibers were investigated by contact angle measurement and single strands extension.The interfacial shear strength of Chinese carbon fibers reinforced composites was measured by micro-debonding method.The results show that the surface roughness,surface energy and tensile strength of the novel Chinese carbon fibers reinforcement are increased up to 166%,46.3%and 7.8%,respectively.And the interfacial shear strength of Chinese carbon fibers reinforced composites is enhanced up to 111.7%.

graphene oxide;carbon fiber;grafting;interfacial properties

TQ 342+.91

A

1001-4861(2011)11-2128-05

2011-05-11。收修改稿日期：2011-06-20。

611航空科研基金(No.200911)資助項目。

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