兩個(gè)一維鎂配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

陳金喜 范巧玉

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

兩個(gè)一維鎂配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

陳金喜＊范巧玉

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

本文以 Mg(NO3)2·6H2O 分別與 4，5-咪唑二羧酸(4，5-imidazoledicarboxylic acid，H3imdc)和 3，5-吡唑二羧酸(3，5-pyrazoledicarboxylic acid，H3pdc)通過水熱反應(yīng)合成了2個(gè)新型鎂的一維配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)，并對(duì)配位聚合物1和2進(jìn)行了元素分析、FTIR、熱重分析和X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析等表征。X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明配位聚合物1和2的晶體分別屬于正交晶系與單斜晶系，空間群分別為P212121和P21/c。配合物1為一維Z字型鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物2為一維線型鏈狀結(jié)構(gòu)，2個(gè)配合物中的鏈與鏈之間均通過氫鍵相互作用堆積成三維結(jié)構(gòu)。對(duì)1和2進(jìn)行固態(tài)熒光光譜分析，結(jié)果顯示，1和2的熒光發(fā)射峰與各自的配體的熒光發(fā)射峰峰形一致，說明2個(gè)配合物的熒光發(fā)射峰應(yīng)歸屬于各自配體內(nèi)的π→π*電子躍遷。

配位聚合物；4，5-咪唑二羧酸；3，5-吡唑二羧酸；氫鍵；熒光性質(zhì)

配位聚合物是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)橋連配體通過自組裝在空間上形成的一維、二維或三維框架結(jié)構(gòu)。配位聚合物因其多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的優(yōu)異性能在氣體分子的吸附與分離、多相催化、手性識(shí)別與分離、多鐵性等[1-5]方面顯示了誘人的應(yīng)用前景。因此，配位聚合物正受到科學(xué)家們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

從大量文獻(xiàn)報(bào)道來看，目前的研究主要集中在過渡金屬(Zn、Cu、Cd、Ni等)與吡啶類或羧酸類[6-8]等有機(jī)配體體系之間所形成的配位聚合物，有影響的包括日本化學(xué)家Kitagawa[9-11]，F(xiàn)ujita[12-13]，美國化學(xué)家Yaghi[1,14]，法國化學(xué)家Ferey[15]等，而以鎂等主族輕金屬元素為節(jié)點(diǎn)形成的配位聚合物的研究報(bào)道則相對(duì)較少，這類材料最大的優(yōu)點(diǎn)就是可以有效地降低主體材料的骨架密度，并且Mg2+(72 pm)又具有與Zn2+(74 pm)相當(dāng)?shù)碾x子半徑，相似的水合能以及豐富的配位模式[16]，這也在理論上為制備鎂的配位聚合物提供了可能性，因此對(duì)它的研究具有重要意義。

目前，配位聚合物研究的重點(diǎn)是有機(jī)配體的選擇和設(shè)計(jì)合成，這是由于有機(jī)配體對(duì)所生成的配位聚合物的結(jié)構(gòu)起決定性作用，從而決定配位聚合物所具有的物理與化學(xué)性能[17]。在眾多的多齒芳香羧酸配體體系中，4，5-咪唑二羧酸具有相當(dāng)豐富的配位結(jié)構(gòu)類型，常常被用于合成多種功能性金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOFs)，此配體包含3個(gè)pH值依賴的潛在的質(zhì)子和6個(gè)能級(jí)供體部位，這些都可以用于合成大量雜環(huán)化合物，更重要的是，咪唑類配體因其2個(gè)配位氮原子之間N-X-N(X為咪唑環(huán)的中心)的角度144°幾乎等于沸石中Si-O-Si的145°而被用來構(gòu)筑類沸石型多孔配位聚合物[18]。配體3，5-吡唑二羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與4，5-咪唑二羧酸極為相似，同時(shí)也具有相當(dāng)豐富的配位模式，因此也是較好的配體之一。

本文以Mg(NO3)2·6H2O 分別與 4，5-咪唑二羧酸(H3imdc)和3，5-吡唑二羧酸(H3pdc)通過水熱反應(yīng)合成了2個(gè)鎂的配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)。 并用元素分析，F(xiàn)TIR和X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所用試劑均為市售，沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。Nicolet Avatar 360 FTIR 儀，Bruker Smart Apex CCD衍射儀 (德 國 Bruker公 司)，Perkin-Elmer 240C elemental analyzer元素分析儀。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)的合成

稱取 Mg(NO3)2·6H2O 0.1283 g(0.5 mmol)溶于 3 mL H2O中，稱取H3imdc 0.078 4 g(0.5 mmol)溶于7.5 mL 的 DMF/EtOH(6∶1.5，V/V)混合溶劑中，將 2份混合溶液混合后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯20 mL Teflon反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至180℃并保持96 h，然后取出冷卻至室溫，經(jīng)過濾得無色晶體，用水洗滌3次，最后干燥得無色晶體。產(chǎn)率62%(基于Mg(NO3)2·6H2O)。FTIR(cm-1，KBr固體壓片)：3394(vs)，1674(vs)，1585(vs)，1501(vs)，1447(vs)，1396(vs)，1226(s)，1 072(m)，970(w)，867(m)，810(m)，653(m)，528(w)。 元素分析(%，按C8H11N3O6Mg計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 35.11(35.62)，H 4.13(4.08)，N 15.16(15.58)。

1.2.2 [Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)的合成

稱取 Mg(NO3)2·6H2O 0.1280 g(0.5 mmol)，H3pdc 0.0345 g(0.2 mmol)，NaOH 0.0253 g(0.6 mmol)，4，4-聯(lián)吡啶0.0781 g(0.5 mmol)溶于15 mL EtOH/H2O(7∶8，V/V)的混合溶劑中，將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯20 mL Teflon反應(yīng)管的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱至180℃并保持144 h，然后取出冷卻至室溫，經(jīng)過濾得無色晶體，用水洗滌3次，最后干燥得無色晶體。產(chǎn)率78%(基于 H3pdc)。 FTIR(cm-1，KBr固體壓片)：3372(s)，2 975(m)，1 630(s)，1 601(s)，1 501(s)，1 354(vs)，1 312(m)，1 258(m)，1 229(m)，1 050(s)，1 021(s)，861(w)，819(m)，717(s)，633(w)，617(w)。 元素分析(%，按 C10H12N4O12Mg2計(jì)算，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 27.61(27.98)，H 2.62(2.80)，N 13.24(13.06)。

1.3 配合物的晶體測(cè)定

分別取樣品1和樣品2于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上收集相關(guān)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT和SHELXTL-97程序[19]完成，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出。對(duì)全部的非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。2中的所有氫原子均從電子密度圖確定，1中的氫原子除了 H(6A)，H(6B)從電子密度圖確定外，其余的都通過理論加氫確定，并進(jìn)行各向同性精修。

在配合物1中，所有元素均為輕元素 (小于Si元素)，此時(shí)用Mo靶測(cè)定該化合物的絕對(duì)構(gòu)型可能是不準(zhǔn)確的，故其絕對(duì)構(gòu)型參數(shù)也是無意義的，因此我們從配合物1的CIF文件中移出了Flack因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)見表1，主要的鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2，氫鍵的鍵長與鍵角見表3。

CCDC：832380，1；832381，2。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明配合物1為一維Z字形鏈狀結(jié)構(gòu)。Mg的配位環(huán)境見圖1。配合物1的非對(duì)稱單元中含有1個(gè)獨(dú)立的 Mg離子，1個(gè)Himdc陰離子，1個(gè)DMF分子，1個(gè)配位水分子。Mg(1)為六配位八面體構(gòu)型，其中1個(gè)氧原子和1個(gè)氮原子來自于同1個(gè)Himdc配體，另外2個(gè)氧原子來自于另1個(gè)Himdc配體的2個(gè)羧基氧，還有2個(gè)氧原子分別來自于DMF分子和配位水分子。從紅外譜圖在1700 cm-1附近無強(qiáng)吸收峰可以看出，配體中的2個(gè)羧基官能團(tuán)均已去質(zhì)子化，2個(gè)相鄰的Mg原子之間通過Himdc配體連接形成1個(gè)沿a軸方向延伸的一維z字形鏈狀配合物，見圖2。

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for compound 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1 and 2

續(xù)表2

表3 配合物1和2的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters for 1 and 2

在配合物1中，與Mg配位的水分子中的2個(gè)氫原子分別與相鄰鏈上的Himdc配體中未配位的羧基氧之間形成氫鍵作用，具體氫鍵數(shù)據(jù)見表3，配合物中的鏈與鏈之間通過這樣的氫鍵作用相互交錯(cuò)堆積形成三維的配合物1。

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明2是一維線性鏈狀結(jié)構(gòu)。Mg的配位環(huán)境見圖3。配合物2的非對(duì)稱單元中含有1個(gè)Mg離子，1個(gè)Hpdc陰離子，2個(gè)配位水分子。Mg(1)是六配位八面體結(jié)構(gòu)，其中，1個(gè)N原子與1個(gè)氧原子來自同1個(gè)Hpdc配體，另2個(gè)氧原子來自另外2個(gè)不同的Hpdc配體中的羧基氧，還有2個(gè)氧原子分別來自2個(gè)配位水分子，占據(jù)軸向位置，見圖4。與配合物1相同，配合物2的配體中的2個(gè)羧基官能團(tuán)也均已去質(zhì)子化。

在配合物2中，共有以下幾種類型的氫鍵作用：鏈上配位水分子中的氫原子與相鄰鏈上的Hpdc配體中未配位的羧基氧原子之間，與另一相鄰鏈上的配位水分子中的氧原子之間；配體中未配位的N原子與相鄰鏈上的Hpdc配體中未配位的羧基氧原子之間。鏈與鏈之間通過這幾種氫鍵方式依次堆積形成三維的框架結(jié)構(gòu)。具體氫鍵鍵長與鍵角見表3。

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性分析

在氮?dú)夥障拢浜衔?和2的熱重分析結(jié)果如圖5，1在250℃時(shí)開始失重，到達(dá)520℃之前有33.0%(理論值33.8%)的失重出現(xiàn)，這應(yīng)歸屬于配合物中的配位水分子和配位DMF分子失去。2在130℃時(shí)開始失重，到達(dá)300℃之前有17.1%(理論值16.8%)的失重出現(xiàn)，這可歸屬于配合物中的2個(gè)配位水分子失去。

2.3 熒光性質(zhì)

室溫下，H3imdc配體的熒光性質(zhì)顯示，在493 nm波長的光源下激發(fā)時(shí)，在741 nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，配合物1在493 nm波長的光源下激發(fā)時(shí)，在741 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，說明1在741 nm處出現(xiàn)的熒光發(fā)射峰應(yīng)歸屬于H3imdc配體內(nèi)的π→π*電子躍遷。同樣在室溫下，H3pdc配體和配合物2在493 nm波長的光源下激發(fā)時(shí)，兩者均在741 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，且峰形走向一致，說明配合物2在741 nm處出現(xiàn)的熒光發(fā)射峰也應(yīng)歸屬于H3pdc配體內(nèi)的π→π*電子躍遷。

3 結(jié) 論

利用水熱反應(yīng)成功合成了2個(gè)新型鎂的配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)，并對(duì)1和2進(jìn)行了相關(guān)的性能測(cè)試。配合物1中2個(gè)相鄰的Mg通過配體的連接作用形成一維Z字形鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過氫鍵作用相互交錯(cuò)堆積形成三維的1。配合物2通過配體的橋連作用形成一維線性鏈狀結(jié)構(gòu)，并且鏈與鏈之間也是通過氫鍵的作用依次堆積形成三維的2。

[1]Britt D,Furukawa H,Wang B,et al.PNAS,2009,106(49):20637-20640

[2]Lee J Y,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1450-1459

[3]Ma L,Abney C,Lin W.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1248-1256

[4]Zhao H,Qu Z R,Ye H Y,et al.Chem.Soc.Rev.,2008,37:84-100

[5]Ye Q,Fu D W,Hang T,et al.Inorg.Chem.,2008,47(3):772-774

[6]Sun D,Luo G G,Zhang N,et al.Inorg.Chem.Commun.,2010,13(2):306-309

[7]Wang X B,Feng J Z,Huang J,et al.Cryst.Eng.Commun.,2010,12:725-729

[8]CHEN Jin-Xi(陳金喜),LIU Bao-Hua(劉保花).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(5):885-890

[9]Tanaka D,Kitagawa S.Chem.Mater.,2008,20:922-931

[10]Kitagawa S,Matsuda R.Coord.Chem.Rev.,2007,251:2490-2509

[11]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S I.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:2334-2375

[12]Kawano M,Fujita M.Coord.Chem.Rev.,2007,251:2592-2605

[13]Kasai K,Aoyagi M,Fujita M.J.Am.Chem.Soc.,2000,122(9):2140-2141

[14]Sudik A C,Millward A R,Ockwing N W,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127(19):7110-7118

[15]Ferey G.Chem.Soc.Rev.,2008,37:191-241

[16]Mallick A,Saha S,Pachfule P,et al.J.Mater.Chem.,2010,20:9073-9080

[17]CHEN Jin-Xi(陳金喜),FAN Qiao-Yu(范巧玉).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(1):87-91

[18]Gurunatha K L,Uemura K,Maji T K.Inorg.Chem.,2008,47(15):6578-6580

[19]Sheldrick G M.SHELXTL V5.1,Software Reference Manual,Bruker AXS,Inc.,Madison,Wisconsin,USA,1997.

Synthesis,Crystal Structures and Fluorescence Property of Two One-Dimensional Coordination Polymers of Magnesium

CHEN Jin-Xi＊FAN Qiao-Yu
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

Two one-dimensional coordination polymers[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)and[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2)have been hydrothermally synthesized by the reactions of Mg(NO3)2·6H2O and 4,5-imidazoledicarboxylic acid or 3,5-pyrazoledicarboxylic acid,and characterized by elemental analysis,FTIR,thermal gravimetric analysis and X-ray diffraction single-crystal structural analysis.Two compounds crystallize in the orthorhombic and monoclinic,space group P212121and P21/c for 1 and 2,respectively.Compound 1 shows one-dimensional zigzag chain structure,compound 2 shows one-dimensional linear chain structure,the chain and chain of 1 and 2 are both connected by hydrogen bonds to form three-dimensional structure.The fluorescence spectra of 1 and 2 were measured,the luminescence behaviors probably results from π→π*electronic transition of the respective ligand.CCDC:832380,1;832381,2.

coordination polymers;4,5-imidazoledicarboxylic acid;3,5-pyrazoledicarboxylic acid;hydrogen bonds;fluorescence property

O614.22

A

1001-4861(2011)11-2185-06

2011-03-01。收修改稿日期：2011-06-09。

教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金，江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK2009262)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：chenjinxi@seu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060019162M。