立方亞鐵氰化鋅鉀顆粒的制備和抗菌性能研究

劉海弟 岳仁亮 吳鎮江 陳運法

(中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190)

立方亞鐵氰化鋅鉀顆粒的制備和抗菌性能研究

劉海弟＊岳仁亮 吳鎮江 陳運法

(中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190)

研究了以硝酸鋅和亞鐵氰化鉀為原料制備立方狀亞鐵氰化鋅鉀抗菌材料的方法。通過比較不同產物的形貌、產率、化學組成、晶型和抗菌性能，確定了最佳的反應物配比。采用SEM、XRD、ICP等方法表征了樣品的顆粒形貌、晶型和元素組成等信息；并檢測了添加了立方狀亞鐵氰化鋅鉀顆粒的涂層的抗菌性能。研究發現當鋅離子和亞鐵氰化鉀的物質的量比在1.5/1時，所得樣品白度好、形貌穩定且對金色葡萄球和大腸桿菌都表現出了良好的抗菌性能。

抗菌性能；共沉淀；亞鐵氰化鋅鉀；無機抗菌劑

隨著社會的進步，人們對人居環境和器件表面的微生物安全性要求越來越高。抗菌材料作為保護人類健康、改善人類生活環境的重要功能材料之一，在減少疾病、應對突發生物污染事件方面日益表現出不可替代的重要作用[1-3]。常見的抗菌材料分有機抗菌材料和無機抗菌材料兩種：有機抗菌材料包括天然抗菌化合物、香醛類、氯酚類、季銨類和咪唑類的化合物等等[4]。這類抗菌劑效用高、殺菌快，但熱穩定性和耐候性差，耐溶出性不好，壽命短，難以在器件表面發揮長期高效抗菌的作用。無機抗菌材料主要包括銀系抗菌材料[4-9]、鋅系抗菌材料[10-13]和二氧化鈦類抗菌材料[14-17]。無機抗菌材料有白度高、耐熱性好、穩定性高、安全、高效等一系列優點。然而銀系抗菌材料容易發黑，影響材料的美觀性；鋅系抗菌材料沒有發黑變色的問題，但性能略遜于銀系抗菌材料；氧化鈦類抗菌材料借助光催化反應而抗菌，因此不能在黑暗條件下發揮作用。此外，所有無機抗菌材料都有一個納米化的問題，當材料以微細尺度均勻分散于器件表面時，可最大限度發揮材料的抗菌能力，因此在保證相同抗菌能力的條件下，納微尺度抗菌材料的用量可相對減少。綜上，制備具有較高的穩定性和抗菌效能的無機白色納米抗菌材料具有重要意義和廣泛應用前景。

過渡金屬離子和亞鐵氰化鉀經沉淀反應所得的亞鐵氰化物是一類常見的無機納米顆粒材料，由于其色彩豐富、顆粒微小，經常被用作染料。同時該類材料對放射性核素Cs+具有極強的選擇性吸收能力，常常被用于制備用于放射性廢水處理的無機離子交換劑[18-21]。然而將該類材料用于抗菌領域卻從未見報道。

本研究采用硝酸鋅和亞鐵氰化鉀為原料，通過簡便的共沉淀法制備了納米亞鐵氰化鋅鉀顆粒，通過SEM、XRD、ICP等分析手段對產物進行了表征，摸索了反應物的最優配比。所制得的亞鐵氰化鋅鉀顆粒較小(300～400 nm)，白度較好。對該材料的抗菌性能測試研究發現：亞鐵氰化鋅鉀對于金色葡萄球菌和大腸桿菌具有明顯的抑制作用，是一種全新的高效無機抗菌材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

亞鐵氰化鉀K4[Fe(CN)6]、六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O均為分析純，北京益利化學試劑公司。實驗中的用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 亞鐵氰化鋅鉀的制備

配制 0.5 mol·L-1的 K4[Fe(CN)6]溶液和 0.5 mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O溶液，在劇烈機械攪拌下將一定量的K4[Fe(CN)6]溶液滴入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，滴加速度為 0.5 mL·min-1， 加完后持續攪拌 2 h，將所得濁液沉化24 h，離心分離，80℃下干燥過夜，研磨并過200目篩，得亞鐵氰化鋅鉀材料，按照Zn-K4FC-x/y來命名，其中x/y為反應物中Zn(NO3)2·6H2O和K4[Fe(CN)6]的物質的量比，在實驗中該比值取 0.5/1、1/1、1.5/1、2/1 和 3/1。 實 驗 中 發 現 ：Zn-K4FC-0.5/1和 Zn-K4FC-1/1為淡灰褐色粉末、Zn-K4FC-1.5/1和Zn-K4FC-2/1為白色粉末，而樣品Zn-K4FC-3/1為天藍色粉末。

1.2.2 亞鐵氰化鋅鉀的分析和表征

準確稱取各個樣品100 mg，加入5 mL濃硫酸并在電爐上加熱消解并揮發至干 (由于會產生酸霧和腐蝕性氣體，必須在通風櫥中操作)，而后用10 mL 10wt%稀鹽酸將所得黃色殘渣溶解，再用去離子水定容至500 mL，利用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(VISTA-MPX，美國VARIN公司)檢測其中的K、Zn和Fe 3種元素的含量，從而獲得樣品的精確化學組成。采用Philip X′Pert Pro型X射線衍射分析儀獲得樣品的晶型(測試條件:Cu靶，Kα射線，Ni濾波,管電壓 40 kV，電流 30 mA，λ=0.15418 nm；2θ范圍 10°～90°；步長 0.017°)。 用 JSM-6700F 型場發射掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌 (加速電壓5.0 kV，測試前樣品需噴金，噴金電流20 mA，時間120 s)。

1.2.3 亞鐵氰化鋅鉀的抗菌性能表征

將所制備的亞鐵氰化鋅鉀粉末添加入普通醇酸調和涂料中(北京兆發騰飛建材有限公司)，添加量為涂料質量的4%，在高剪切乳化劑上將涂料乳化分散 10 min 后涂刷于 5×10 cm(厚度 0.3 mm)的不銹鋼板上(為了保證數據可靠性，每個亞鐵氰化鋅鉀樣品均涂覆8塊平行樣品板)，樣品板在室溫下干燥固化48 h后進行抗菌性能的測試，具體測試方法依照國標GB/T 21510-2008(納米無機材料抗菌性能檢測方法)進行。

2 結果與討論

2.1 不同的鋅離子用量下樣品的化學組成分析

一般而言，過渡金屬離子和K4[Fe(CN)6]發生沉淀反應的生成物往往具有多種化學計量組成，而生成物的具體化學組成和反應物的物質的量比例、反應物溶液濃度、混合方式、溶液酸度等諸多因素有關[18-19]。然而最重要的因素在于過渡金屬離子和K4[Fe(CN)6]的物質的量比例。表1給出了不同的nZn2+/nK4[Fe(CN)6]獲得的樣品的化學組成和產物質量，可知當nZn2+

/nK4[Fe(CN)6]≤2∶1時，產物當中的Zn元素和K元素的含量相對穩定，大致符合K2Zn3[Fe(CN)6]2的分子構成；然而當反應中nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到 3∶1 時，產物中K元素含量明顯下降，其分子很可能是K2Zn3[Fe(CN)6]2和Zn2[Fe(CN)6]的混合物，按照元素分析得到的化學組成計算：樣品Zn-K4FC-3/1中所含Zn2[Fe(CN)6]的物質的量分數是79.5%，所含K2Zn3[Fe(CN)6]2的物質的量分數是20.5%。以上的研究結果和 Kawamura[20]及 Loos-Neskovic[21]的研究結果類似：即當 Zn2+和 K4[Fe(CN)6](或 Na4[Fe(CN)6])發生沉淀反應時會得到2種分子組成的產物：Zn2[Fe(CN)6]或 MⅠ2Zn3[Fe(CN)6]2(MⅠ=Na or K)，其決定因素主要在于Zn2+和K4[Fe(CN)6]的物質的量比例；不同的是Kawamura的研究認為當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到 3∶1時，產物為單一的Zn2[Fe(CN)6]，而本研究發現當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到 3∶1 時，產物是 Zn2[Fe(CN)6]和 K2Zn3[Fe(CN)6]2兩種組分的混合物，這很可能有兩個原因：第一，本研究中反應物的濃度較高(0.5 mol·L-1)，遠高于 Kawamura 報道的 0.1 mol·L-1的反應物濃度；第二，本研究中省去了在沸水浴中加熱的步驟，因此Zn2+對K4[Fe(CN)6]中鉀元素的置換并不充分，然而后面的抗菌實驗表明：K2Zn3[Fe(CN)6]2組分具有良好的抗菌性能，不必耗費更多的Zn2+以制備Zn2[Fe(CN)6]顆粒。

表1 不同Zn/K4[Fe(CN)6]物質的量比下所得樣品的組成和產物質量Table 1 Compositions and masses of samples under various Zn/K4[Fe(CN)6]molar ratios

在制備樣品 Zn-K4FC-0.5/1和 Zn-K4FC-1/1的過程中，其反應產物經沉化后的上清液為黃綠色，很可能溶有尚未反應的K4[Fe(CN)6]，而樣品Zn-K4FC-1.5/1～Zn-K4FC-3/1的反應產物經沉化后的上清液則完全無色透明；結合表1中樣品Zn-K4FC-0.5/1和Zn-K4FC-1/1的質量明顯低于其他樣品的現象可以推測：要使K4[Fe(CN)6]發生充分的沉淀，Zn2+和K4[Fe(CN)6]物質的量比例應大于等于1.5/1。

2.2 不同的鋅離子用量下樣品的XRD分析

圖 1 是 樣 品 Zn-K4FC-0.5/1～Zn-K4FC-3/1 的XRD 譜圖，由圖可知，Zn-K4FC-0.5/1，Zn-K4FC-1/1，Zn-K4FC-1.5/1，Zn-K4FC-2/1 的這 4 個樣品的 XRD圖符合MⅠ2Zn3[Fe(CN)6]2類物質的標準圖，而Zn-K4FC-3/1的XRD圖則很可能是K2Zn3[Fe(CN)6]2和Zn2[Fe(CN)6]的混合物[20-21]。從譜圖的對比可知：Zn-K4FC-0.5/1，Zn-K4FC-1/1，Zn-K4FC-1.5/1，Zn-K4FC-2/1的這4個樣品的峰強依次增強，結晶度不斷提高，然而當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到 3∶1 時，樣品的 X 射線衍射峰強明顯減弱，這可能的原因是：當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到3∶1時，產物的晶型開始從 K2Zn3[Fe(CN)6]2向Zn2[Fe(CN)6]轉變，在當前的實驗條件下，雖然產物K2Zn3[Fe(CN)6]2的晶體含量和結晶度已經明顯減弱，但是Zn2[Fe(CN)6]的晶體尚未充分發育長成，所以導致樣品Zn-K4FC-3/1的XRD圖峰強較弱，且表現出K2Zn3[Fe(CN)6]2和Zn2[Fe(CN)6]混合的狀態。以上XRD分析的結果和前文中樣品化學組成的分析結果具有較好的一致性。

2.3 樣品的SEM分析

圖 2 給出了樣品 Zn-K4FC-0.5/1～Zn-K4FC-3/1的SEM照片，從照片可以看出，樣品Zn-K4FC-0.5/1為尺寸不均的類球形粒子，粒徑分布很不均勻，從（a)中嵌入的SEM圖片可以看出，該球形粒子由類立方狀的一次顆粒堆積而成；樣品Zn-K4FC-1/1為粒度更小的無定形顆粒，團聚比較嚴重，沒有明顯的形貌可言；樣品Zn-K4FC-1.5/1的顆粒形貌為立方狀，粒徑在300～400 nm左右，樣品Zn-K4FC-2/1的顆粒形貌也是立方狀，但粒徑有所增大(≈500 nm)。 由圖 2（e)還可看出，樣品 Zn-K4FC-3/1的粒子粗大，完全沒有規則形貌，不適合作為抗菌劑均勻分散在涂料、高分子材料和纖維織物中，因此后面的抗菌評價實驗中選擇了樣品Zn-K4FC-1.5/1和Zn-K4FC-2/1為研究對象。原因有二：第一，其組成穩定可控；第二，其形貌相對規則，粒度相對均勻，易于在涂料、高分子材料和纖維織物中分散。結合前述的分子組成和XRD分析可知：雖然在nZn2+/nK4[Fe(CN)6]低于2∶1時，產物的組成均大致為K2Zn3[Fe(CN)6]2，但當Zn2+用量變化時產物的顆粒形貌也發生明顯變化，Zn2+用量較低時粒子呈類球形，這很可能和反應體系中過量存在的K4[Fe(CN)6]有關；隨著Zn2+用量增加，產物的形貌由類球形轉變為無規則形狀；進一步增加Zn2+/K4[Fe(CN)6]物質的量比至1.5/1和2/1時，樣品的顆粒形貌變為明顯的立方狀，其粒度小于500 nm；當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到 3∶1 時，產物中開始產生Zn2[Fe(CN)6]，其顆粒形貌也變為粗大的無規則形狀。

2.4 反應物中Zn2+/K4[Fe(CN)6]最佳物質的量比的選擇

從前面的研究結果可以看到，1.5/1為 Zn2+和K4[Fe(CN)6]的最佳物質的量配比，主要有以下四個原因：

第一：當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=1.5/1時產物具有比較穩定的分子組成，其中各元素的含量相對穩定。產物品質易于控制；第二：當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=1.5/1 時產物具有較好的結晶度；第三：當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=1.5/1 時產物的形貌和分散性較好，粒度小于400 nm，易于在涂料、高分子材料和纖維織物中分散；第四：當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=1.5/1時，產物的組成最接近反應物配比，因此廢液當中的反應物含量最少。因為殘余的K4[Fe(CN)6]會提高廢液的COD值，而過多的Zn2+也是廢液造成污染的原因之一，當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]＜1.5/1 時，反應物中K4[Fe(CN)6]沒有完全沉淀，導致廢液COD高，而當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]≥2/1 時，雖然 K4[Fe(CN)6]完全沉淀，但過量的Zn2+將進入廢液中而導致污染，當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=1.5/1 時，Zn2+和 K4[Fe(CN)6]幾乎完全沉淀，這時廢液的主要成分是副產的KNO3，對環境的污染程度相對較低，甚至可以作為液體鉀氮肥加以綜合利用。

2.5 樣品Zn-K4FC-1.5/1和Zn-K4FC-2/1的抗菌性能研究

依照國標GB/T 21510-2008對樣品Zn-K4FC-1.5/1和Zn-K4FC-2/1進行了抗菌性能表征，其抗菌效果如表2所示，可知樣品Zn-K4FC-1.5/1和Zn-K4FC-2/1均對金色葡萄球菌和大腸桿菌表現出了很高的抗菌能力，其抗菌效率均高于99%，可見本研究中制備的分子式為K2Zn3[Fe(CN)6]2的顆粒材料具有很好的抗菌效果，其抗菌機理尚不清楚，很可能是因為K2Zn3[Fe(CN)6]2晶體表面暴露出的具有活性的Zn離子對細菌具有抑制和殺滅的功能。

表2 樣品Zn-K4FC-1.5/1和Zn-K4FC-2/1的抗菌效果Table 2 Antibacterial performance of Zn-K4FC-1.5/1 and Zn-K4FC-2/1

3 結 論

采用簡單的共沉淀方法成功制備出粒徑小于300～400 nm的立方狀亞鐵氰化鋅鉀顆粒材料。研究表明， 在反應物濃度 0.5 mol·L-1、nZn2+/nK4[Fe(CN)6]≤2/1的反應條件下，可以獲得分子組成為K2Zn3[Fe(CN)6]2顆粒，而當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]達到3/1時，所得的樣品為K2Zn3[Fe(CN)6]2和 Zn2[Fe(CN)6]的混合物；當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=0.5/1時，反應物中 K4[Fe(CN)6]不能充分沉淀，而所得產物為類球形粒子；當nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=1/1時，K4[Fe(CN)6]仍不能充分沉淀，產物為無定形顆粒；nZn2+

/nK4[Fe(CN)6]為 1.5/1或 2/1時，參與反應的 K4[Fe(CN)6]充分沉淀，產物為立方狀顆粒；nZn2+/nK4[Fe(CN)6]=3/1時，產物為粗大的無定形顆粒。抗菌實驗可知：對于金色葡萄球菌和大腸桿菌，立方狀的K2Zn3[Fe(CN)6]2顆粒都具有良好的抗菌性能，在涂料中用量4%時可以賦予涂料大于99%的抗菌率。

致謝：作者對中國科學院理化技術研究所季君暉研究員在抗菌性能測試方面的大力幫助深表謝意。

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Preparation of Cubic Potassium Zinc Hexacyanoferrate Particles and Its Antibacterial Performance Investigation

LIU Hai-Di＊YUE Ren-Liang WU Zhen-Jiang CHEN Yun-Fa
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Cubic potassium zinc hexacyanoferrate particles were prepared with zinc nitrate and potassium hexacyanoferrate.The optimized reactant molar ratio was obtained by researching into the particles morphologies,yields,compositions,crystal structures and antibacterial performances of the various samples.The as-made particles were analyzed by SEM,XRD and ICP methods to obtain the results such as particles morphology,crystal structure and elemental composition.The antibacterial performances of the coating doped with the asprepared samples were also assessed.It was revealed by the results that when the molar ratio between Zn2+and potassium hexacyanoferrate was 1.5/1,the as-synthesized sample exhibit best brightness,morphology stability and antibacterial ability against both Aureus Staphylococcus and Escherichia coli.

antibacterial performance;co-precipitation;potassium zinc hexacyanoferrate;inorganic antimicrobial

X50

A

1001-4861(2011)11-2116-05

2011-05-04。收修改稿日期：2011-06-27。

國家高技術研究發展計劃(863)(No.2010AA064903)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：liuhaidi@home.ipe.ac.cn