草酸二乙酯和草酸二甲酯加氫反應(yīng)熱力學(xué)對(duì)比分析

張 旭，王保偉

（天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

草酸二乙酯和草酸二甲酯加氫反應(yīng)熱力學(xué)對(duì)比分析

張 旭，王保偉

（天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法、Constantinou－Gani法和Rihani－Dorasiwamy法計(jì)算了草酸二乙酯（DEO)、乙醇酸乙酯、草酸二甲酯（DMO)和乙醇酸甲酯等物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和摩爾定壓熱容。在473～513 K和1.0～3.5 MPa下，分別計(jì)算了DEO和DMO加氫反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，除在低壓高溫條件下乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇的反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)外，DEO和DMO加氫都是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng);低溫高壓有利于生成乙二醇;與DMO的加氫反應(yīng)相比，DEO加氫反應(yīng)具有更高的平衡常數(shù)。

草酸二乙酯;草酸二甲酯;乙二醇;加氫;熱力學(xué)

乙二醇（EG)是重要的化工原料，具有廣泛的用途。目前EG主要由環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)，該方法的生產(chǎn)規(guī)模大，技術(shù)成熟，在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)仍將是EG的主導(dǎo)生產(chǎn)方法。但以乙烯或乙烷為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在一定程度上會(huì)受到石油資源日益緊缺的影響。因此尋找一種成本低、流程短、清潔環(huán)保、不依賴石油資源的EG生產(chǎn)方法十分必要。草酸二乙酯（DEO)［1－2］和草酸二甲酯（DMO)［3－6］加氫可獲得EG，該方法受到了廣泛的關(guān)注［7］。

熱力學(xué)計(jì)算對(duì)研究化學(xué)反應(yīng)具有重要的指導(dǎo)和參考意義［8］。DEO和DMO具有類似的結(jié)構(gòu)，但仍存在一些區(qū)別，因此表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。尹安遠(yuǎn)等［9－10］分別對(duì)DEO和DMO的加氫反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，取得了一定的成果。但由于部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)需要通過估算得到，而選取的估算方法往往不統(tǒng)一，因此當(dāng)把不同文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比研究時(shí)容易出現(xiàn)較大的偏差。

本工作對(duì)DMO和DEO的加氫過程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算、分析和對(duì)照，以期為進(jìn)一步的研究提供理論參考。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

DEO加氫兩步反應(yīng)分別生成乙醇酸乙酯（MPEG)和EG，反應(yīng)歷程如下：

DMO的加氫過程與DEO加氫過程類似，主要區(qū)別為第一步反應(yīng)的產(chǎn)物為乙醇酸甲酯（MG)和甲醇，反應(yīng)歷程如下：

采用 Benson 集團(tuán)貢獻(xiàn)法［11］46－55估算 DEO，MPEG，DMO，MG的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（Δf)分別為：－758.32，－ 590.45，－ 690.5，－ 561.99 kJ/mol。由文獻(xiàn)［12］查得DEO和DMO的 Δf分別為－742.0，－708.9 kJ/mol，與 Benson 集團(tuán)貢獻(xiàn)法估算值的偏差分別為2.2%，－2.7%，證明Benson集團(tuán)貢獻(xiàn)法估算的數(shù)據(jù)可用。DEO和DMO的ΔfH298取文獻(xiàn)值［12］。

采用 Constantinou － Gani法［11］572－573計(jì)算 DEO，DMO，MPEG，MG的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能（Δf)，再由式（7)計(jì)算計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成熵（Δf)。

DMO和DEO加氫反應(yīng)物系中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1，其中乙醇、甲醇和EG數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)［12］，H2和H2O 的數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)［13］;各物質(zhì)的摩爾定壓熱容（Cpm)計(jì)算公式見表2，其中 DEO，DMO，MPEG，MG 的數(shù)據(jù)采用 Rihani－Dorasiwamy法［14］估算，其他各物質(zhì)數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)［13］。

表1 DMO和DEO加氫反應(yīng)物系中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［12－13］Table 1 Thermodynamic data of the components in the system for the hydrogenations of dimethyl oxalate（DMO)and diethyl oxalate（DEO)［12－13］

表2 DMO和DEO加氫反應(yīng)物系中各物質(zhì)的Table 2 Molar heat capacities at constant pressure（Cpm)of the components in the hydrogenation system［13－14］

表2 DMO和DEO加氫反應(yīng)物系中各物質(zhì)的Table 2 Molar heat capacities at constant pressure（Cpm)of the components in the hydrogenation system［13－14］

Component Cpm（J·mol－1·K －1)=A+B（T/100)+C（T/100)2+D（T/100)3 ABCD H2 28.621 0.092 052 －0.000 469 94 0.000 736 28 H2O 32.415 0.034 221 4 0.128 514 7 －0.004 408 350 EtOH 6.732 23.152 86 －1.211 626 0.024 934 82 MeOH 14.184 11.073 15 －0.390 215 8 0.003 786 256 DEO 31.281 44.808 2 －1.156 4 －0.046 01 MPEG 19.258 37.057 7 －1.565 2 0.005 043 DMO 27.980 26.931 6 －0.154 8 －0.067 74 MG 17.608 28.119 4 －1.064 4 －0.005 82 EG 17.090 28.822 63 2.250 416 0.074 062 49

1.2 狀態(tài)設(shè)計(jì)及熱力學(xué)計(jì)算

以473 K、2.5 MPa下的反應(yīng)1為例，進(jìn)行狀態(tài)設(shè)計(jì)，如圖1所示。

根據(jù)反應(yīng)過程和壓力及溫度的變化，計(jì)算得473 K下反應(yīng)的焓變（ΔrHT)、熵變（ΔrST)和吉布斯自由能變（ΔrGT)為：

由Δr=－RTlnKp計(jì)算得平衡常數(shù)Kp=156。

圖1 反應(yīng)方程1的熱力學(xué)計(jì)算狀態(tài)設(shè)計(jì)Fig.1 Status design of thermodynamic calculation for reaction 1.

2 結(jié)果與討論

2.1 DEO 加氫反應(yīng)

2.5 MPa下DEO加氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，在溫度由473 K到513 K變化的過程中，ΔrGT＜0，反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行;各步都是放熱反應(yīng)，所以降低反應(yīng)溫度有利;各步反應(yīng)的Kp都大于20，平衡轉(zhuǎn)化率較高，其中Kp（1)＜＜Kp（2')，有利于生成EG。反應(yīng)3基本為不可逆反應(yīng)。因此若希望得到更高的EG收率，需要調(diào)整反應(yīng)條件、選用合適的催化劑，促進(jìn)反應(yīng)1和反應(yīng)2的進(jìn)行，抑制反應(yīng)3的發(fā)生。

不同條件下DEO加氫反應(yīng)各步的Kp見圖2～4。

表3 2.5 MPa下 DEO 加氫反應(yīng)的 ΔrGT，ΔrHT，KpTable 3 Changes of Gibbs free energy（ΔrGT)，enthalpy（ΔrHT)and equilibrium constant（Kp)for hydrogenation of DEO under 2.5 MPa

圖2 反應(yīng)1的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.2 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 1.

圖3 反應(yīng)2的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.3 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 2.

圖4 反應(yīng)2'的平衡常數(shù)隨溫度和壓力的變化Fig.4 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 2'.

由于反應(yīng)3中反應(yīng)前后反應(yīng)物與生成物的量一致，所以ΔrGT不受壓力變化的影響。

由以上分析可見，在一定的壓力下，溫度由473 K到513 K變化的過程中，Kp都有所減小，差距可達(dá)數(shù)倍;而在相同的溫度下，提高壓力則使Kp明顯提高。所以低溫高壓有利于EG的生成。

2.2DMO 加氫反應(yīng)

2.5 MPa下DMO加氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，不同溫度下各反應(yīng)的ΔrGT＜0，為自發(fā)反應(yīng)，但與表3進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)ΔrGT的絕對(duì)值有所減小，導(dǎo)致Kp較小，說明從反應(yīng)平衡角度分析DEO加氫具有一定的優(yōu)勢(shì);EG過加氫生成乙醇的Kp較大，不利于EG的生成;由于ΔrHT絕對(duì)值較低，使得反應(yīng)放熱減小，有利于對(duì)反應(yīng)進(jìn)行精確的溫度控制。

不同條件下DMO加氫反應(yīng)各步的Kp見圖5～7。

表4 2.5 MPa下DMO加氫反應(yīng)的ΔrGT，ΔrHT和KpTable 4 ΔrGT，ΔrHTand Kpof hydrogenation of DMO under 2.5 MPa

圖5 反應(yīng)4的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.5 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 4.

圖6 反應(yīng)5的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.6 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 5.

圖7 反應(yīng)5'的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.7 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 5'.

通過與圖2～4的對(duì)比可知，DMO加氫生成乙醇酸酯和EG反應(yīng)的Kp隨壓力和溫度的變化與DEO加氫過程類似，即隨著壓力升高而升高，隨著溫度的升高而降低。但是變化的幅度有所減緩。這說明了DMO與DEO具有一定的相似性。另外，在確定的壓力和溫度下DMO加氫反應(yīng)與相對(duì)應(yīng)的DEO加氫反應(yīng)相比，Kp都有很大幅度的降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為473 K、壓力為2.5 MPa時(shí)，DEO和DMO加氫生成乙醇酸酯反應(yīng)的Kp由156下降為49.7，DEO 和DMO加氫生成EG 的Kp則由4.96×104下降為128;特別是反應(yīng)5，當(dāng)壓力為1.0 MPa，而且溫度高于478 K時(shí)，其Kp小于1，成為非自發(fā)反應(yīng)，表示DEO和DMO加氫反應(yīng)有較大的差異。

3 結(jié)論

（1)除在低壓高溫條件下MG加氫生成EG的反應(yīng)非自發(fā)外，各步加氫反應(yīng)均為自發(fā)的放熱反應(yīng)。

（2)降低反應(yīng)溫度有利于提高各反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率;高壓有利于生成乙醇酸酯和EG。

（3)DEO加氫生成MPEG和EG的反應(yīng)比DMO加氫生成對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)更為有利。

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Comparative Thermodynamic Analysis of Hydrogenations of Diethyl Oxalate and Dimethyl Oxalate

Zhang Xu，Wang Baowei

（Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，School of Chemical Engineering＆Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Standard enthalpies of formation Δ，standard Gibbs free energies of formation Δfand molar heat capacities at constant pressureCpmof diethyl oxalate（DEO)，ethyl glycolate，dimethyl oxalate（DMO)and methyl glycollate（MG)etc.，and further the enthalpy changes ΔrHT，Gibbs free energy changes ΔrGTand equilibrium constantsKpin hydrogenations of DEO and DMO under 473 －513 K and 1.0 －3.5 MPa were calculated by different methods，including Benson group contribution method，Constantinou－Gani method and Rihani－Dorasiwamy method.The results show that the hydrogenations of DEO and DMO are spontaneous exothermic reactions，except for the production of ethylene glycol from MG，which is not spontaneous at low pressure and high temperature.Low temperature and high pressure are propitious to synthesis of ethylene glycol.Kpof DEO hydrogenation is higher than that of DMO hydrogenation.

diethyl oxalate;dimethyl oxalate;ethylene glycol;hydrogenation;thermodynamics

1000－8144（2011)04－0403－05

TQ 013.1

A

2010－11－01;［修改稿日期］2010－12－21。

張旭（1983—)，男，遼寧省錦州市人，博士生，電話13502077183，電郵 zhangxu_1983@126.com。聯(lián)系人：王保偉，電話022 －27402944，電郵 wangbw@tju.edu.cn。

國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2006 BAE02B00)。

（編輯 李治泉)