TiO2/SiO2催化苯酚與碳酸二乙酯鄰位烷基化反應

呂列超，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

TiO2/SiO2催化苯酚與碳酸二乙酯鄰位烷基化反應

呂列超，薛 冰，許 杰，李永昕

（常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

采用等體積浸漬法制備了一系列TiO2/SiO2催化劑，通過XRD、NH3－TPD和Py－IR等手段對催化劑進行了表征;在連續流動固定床反應器上，考察了TiO2負載量、反應溫度、碳酸二乙酯（DEC)與苯酚的摩爾比及重時空速（WHSV)對苯酚與DEC鄰位烷基化反應的影響。實驗結果表明，L酸中心是苯酚鄰位烷基化反應的活性中心;隨TiO2負載量的增加，苯酚的轉化率逐漸增加，鄰乙基苯酚的選擇性先增加后減小，而2，6－二乙基苯酚的選擇性則逐漸增加，這主要是由負載TiO2后催化劑的酸中心數目增多引起的。以9%（w)TiO2/SiO2為催化劑，在360 ℃、0.42 MPa、n（DEC)∶n（苯酚)=1.0、WHSV=2 h－1、8 h 的適宜反應條件下，苯酚的轉化率為75.4%，鄰乙基苯酚和2，6－二乙基苯酚的選擇性分別為60.2%和16.3%。

二氧化鈦/二氧化硅催化劑;碳酸二乙酯;苯酚;鄰乙基苯酚;2，6－二乙基苯酚

苯酚的乙基化反應是一類重要的有機反應，其產物鄰乙基苯酚可用于制造酚醛樹脂、橡膠防老化劑和表面活性劑等;2，6－二乙基苯酚則是一種重要的醫藥中間體［1－2］。傳統的鄰乙基苯酚生產是從煤焦油中分離提取的，由于存在資源有限、工藝過程復雜等問題，該法已逐漸被化學合成法取代。化學合成法主要包括鄰乙基苯胺重氮化水解法、苯酚－乙烯烷基化法和苯酚－乙醇烷基化法。其中苯酚－乙醇烷基化法具有工藝簡單、環境友好等優點，是目前催化領域中的一個研究熱點［1，3］，但乙醇作為烷基化試劑活性較低［4］。碳酸二乙酯（DEC)作為綠色化工原料，具有低毒、無腐蝕性和高化學活性等特點［5－6］。本課題組曾報道了苯與DEC合成乙苯的研究結果［7］，DEC的活性遠遠高于乙醇。關于苯酚與DEC烷基化反應合成烷基苯酚的研究，迄今國內外鮮見報道。

傳統的苯酚烷基化催化劑（無水三氯化鋁、三氟化硼、液體酸和離子交換樹脂等)存在著腐蝕和污染嚴重、分離困難、易失活等缺點，使烷基苯酚的生產受到了制約［8］。由于固體酸催化劑具有高活性、催化劑可循環再生以及分離過程簡單等優點，在苯酚烷基化反應中，固體酸正在逐漸取代傳統的苯酚烷基化催化劑［9］。

本工作以DEC為乙基化試劑、TiO2/SiO2為催化劑，對苯酚與DEC鄰位烷基化反應進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸丁酯：化學純，國藥集團化學試劑有限公司;苯酚、甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;DEC：分析純，天津市化學試劑研究所;SiO2：工業級，青島海洋化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

以SiO2為載體，采用等體積浸漬法在相同條件下制備一系列不同負載量的TiO2/SiO2催化劑。具體制備方法：將SiO2在120℃下干燥3 h，除去其中的水分備用;稱取一定量的鈦酸丁酯溶于適量的甲苯中，將所得溶液均勻浸漬于一定量的SiO2上，室溫下放置24 h，水浴蒸干甲苯，120℃下干燥3 h，以10℃/min的速率升溫至550℃焙燒4 h，即得TiO2/SiO2催化劑，記為wTiO2/SiO2，其中w表示TiO2的負載量（相對于催化劑的質量分數)。

1.3 催化劑的表征

采用理學公司D/Max 2500PC型X射線衍射儀對試樣進行 XRD表征，CuKα射線，掃描范圍2θ=5 ～80°，管電壓 40 kV，管電流 100 mA;采用Quantachrome公司CHEMBET－3000型化學吸附儀對試樣進行NH3－TPD表征;吡啶吸附紅外光譜（Py－IR)表征在Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，將試樣研細后壓制成自撐片，在380℃下抽真空處理2 h，冷卻至室溫后吸附吡啶，升溫脫附，記錄200℃時的Py－IR譜圖。

1.4 催化劑的性能評價

在氣相連續流動固定床反應器上對催化劑進行評價。將一定量的催化劑裝填于反應管中部，反應管兩端填充玻璃珠。采用雙柱塞微量泵進料，原料苯酚與DEC的混合液經預熱后由N2載入反應管，自上而下流經催化劑床層進行反應。反應后的產物用冷阱冷凝，定時收集液相產物進行氣相色譜分析。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP－6890型氣相色譜儀進行分析，FFAP毛細管柱，FID檢測，采用歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 TiO2負載量對催化劑性能的影響

TiO2負載量對苯酚與DEC鄰位烷基化反應的影響見圖1。由圖1可見，苯酚的轉化率隨TiO2負載量的增加而增大，當TiO2負載量從3%增至12%時，苯酚的轉化率大幅上升;進一步增加TiO2負載量，苯酚的轉化率上升緩慢。鄰乙基苯酚的選擇性隨TiO2負載量的增加先增大后減小，在負載量為6%時達到最高值（65.1%);2，6－二乙基苯酚的選擇性隨TiO2負載量的增加而逐漸增大;副產物苯乙醚的選擇性則隨TiO2負載量的增加而降低。綜合考慮苯酚轉化率和產物選擇性，適宜的TiO2負載量為9%。

圖2為不同負載量TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖2可見，TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖與載體SiO2基本相同。當TiO2負載量為15%時，才開始出現小的銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，而在TiO2負載量低于15%的催化劑中，沒有觀察到銳鈦礦相的存在。這一結果表明，在TiO2負載量較低時，催化劑中的TiO2高度分散在SiO2的表面;隨TiO2負載量的增加，TiO2物種開始在催化劑表面聚集，當TiO2負載量超過它在載體表面的分散容量時，便以晶體形式存在。

圖3為不同負載量TiO2/SiO2催化劑的NH3－TPD曲線。

圖3 不同負載量TiO2/SiO2催化劑的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3 －TPD curves of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loadings.

由圖3可見，各催化劑試樣只是在215℃附近出現了NH3脫附峰，這表明各催化劑上均只有弱酸中心，沒有強酸中心［10］。同時，隨TiO2負載量的增加，NH3脫附峰有向高溫方向偏移的傾向，但變化幅度較小，這說明負載量對催化劑的酸強度影響不大;而隨TiO2負載量的增加，弱酸中心的酸量逐漸增大。結合圖1可知，隨催化劑弱酸中心的酸量逐漸增大，苯酚的轉化率增加;當 TiO2負載量達到12%后，催化劑的酸量變化不大，苯酚的轉化率上升緩慢。由此可知，催化劑的弱酸中心有利于反應的進行，且酸量越大，催化劑的活性越高。增加TiO2負載量，催化劑中有新的弱酸中心產生，導致催化劑的酸量逐漸增大;當TiO2負載量為6%時，鄰乙基苯酚的選擇性達到最大;繼續增加TiO2的負載量，催化劑中弱酸中心的酸量繼續增大，這有利于鄰乙基苯酚和苯乙醚分別進一步發生烷基化反應，使兩者的選擇性下降。

根據文獻［11］，在 Py－IR譜圖中，1 455 cm－1處的譜帶表征L酸位，而1 545 cm－1處的譜帶表征B酸位，1 490 cm－1處的吸收峰是B酸位和L酸位相互疊加的結果。圖4是不同負載量的TiO2/SiO2催化劑的Py－IR譜圖。由圖4可見，各催化劑試樣均在1 450 cm－1附近出現強的吸收譜帶，歸屬于吡啶分子與催化劑 L酸位的相互作用，而在1 545 cm－1處無吸收峰出現，這說明TiO2/SiO2催化劑只含有L酸中心，沒有B酸中心。TiO2負載量對TiO2/SiO2催化劑酸性的類型沒有明顯影響，但對催化劑的酸量有影響。結合圖4和圖1可知，隨TiO2負載量的增加，催化劑中L酸中心數量逐漸增多，苯酚的轉化率逐漸增大，這說明L酸中心是苯酚與DEC鄰位烷基化反應的活性中心。當TiO2負載量低于6%時，催化劑中的L酸中心數量較少，抑制了鄰乙基苯酚的生成;當TiO2負載量高于6%時，催化劑中的L酸中心數量明顯增多，導致苯乙醚及鄰乙基苯酚分別進一步發生烷基化反應，使得苯乙醚和鄰乙基苯酚的選擇性降低，2，6－二乙基苯酚的選擇性提高。

圖4 不同負載量TiO2/SiO2催化劑的Py－IR譜圖Fig.4 Py － IR spectra of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loadings.

2.2 反應溫度對催化劑性能的影響

以9%TiO2/SiO2為催化劑，考察了反應溫度對苯酚與DEC鄰位烷基化反應的影響，實驗結果見圖5。由圖5可見，隨反應溫度的升高，苯酚的轉化率先增大后減小，當反應溫度為360℃時，苯酚的轉化率達到最大值（75.4%)。繼續升高反應溫度，催化劑表面會有明顯的積碳生成，導致催化劑上L酸中心數目減少［12］，苯酚的轉化率出現下降趨勢。鄰乙基苯酚的選擇性受反應溫度的影響較小，幾乎保持不變。隨反應溫度的升高，2，6－二乙基苯酚的選擇性先增大后減小，副產物苯乙醚的選擇性先大幅下降后有所上升。反應溫度升高，使苯乙醚進一步發生烷基化反應的幾率增大，因此2，6－二乙基苯酚的選擇性有所增加;但反應溫度過高時，催化劑表面有明顯的積碳生成，這抑制了2，6－二乙基苯酚的生成，導致其選擇性又逐漸下降。由此可知，相對較高的反應溫度有利于提高催化劑的活性和2，6－二乙基苯酚的選擇性。綜合考慮，反應溫度選擇360℃較適宜。

圖5 反應溫度對催化劑性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the catalyst performance.

2.3 重時空速對催化劑性能的影響

重時空速（WHSV)對苯酚與DEC鄰位烷基化反應的影響見圖6。由圖6可見，WHSV由1 h－1增至6 h－1時，苯酚的轉化率由 82.6%大幅降至36.9%;鄰乙基苯酚的選擇性明顯增加，而2，6－二乙基苯酚的選擇性卻明顯降低，副產物苯乙醚的選擇性略有增加。WHSV增大，原料與催化劑表面的接觸時間縮短，反應物分子相互碰撞發生反應的幾率減小，烷基化反應進行的不充分，導致苯酚的轉化率大幅下降。但WHSV較小時，反應物分子在催化劑表面停留時間過長，增加了鄰乙基苯酚及苯乙醚分別進一步發生烷基化反應的幾率，因此這兩者的選擇性均隨WHSV的增大而增加。根據產物選擇性隨轉化率變化的趨勢可以推測，2，6－二乙基苯酚主要是由鄰乙基苯酚及苯乙醚分別進一步反應獲得的［13－14］。綜合考慮苯酚轉化率和產物選擇性，WHSV選擇2 h－1較為適宜。

圖6 WHSV對催化劑性能的影響Fig.6 Effect of WHSV on the catalyst performance.

2.4 原料配比對催化劑性能的影響

n（DEC)∶n（苯酚)對苯酚與DEC鄰位烷基化反應的影響見圖7。

圖7 n（DEC)∶n（苯酚)對催化劑性能的影響Fig.7 Effect of n（DEC) ∶n（phenol)on the catalyst performance.

由圖7可見，隨n（DEC)∶n（苯酚)的增大，即原料中DEC含量的增加，苯酚的轉化率增大，當n（DEC)∶n（苯酚)=2.0時，苯酚的轉化率為92.9%;鄰乙基苯酚的選擇性逐漸減小，2，6－二乙基苯酚的選擇性卻明顯增加，副產物苯乙醚的選擇性略有增加。隨原料中DEC含量的增加，在催化劑表面解離出來的乙基自由基增多，與苯酚分子發生碰撞的幾率增大，因此苯酚的轉化率增加［15］。但隨催化劑表面解離出來的乙基自由基的增多，鄰乙基苯酚與乙基自由基進一步發生烷基化反應生成2，6－二乙基苯酚的幾率也增大，導致鄰乙基苯酚的選擇性逐漸減小，2，6－二乙基苯酚的選擇性明顯增加。綜合考慮苯酚轉化率和產物選擇性，選擇n（DEC)∶n（苯酚)=1.0 較為適宜。

3 結論

（1)TiO2/SiO2催化劑中，L酸中心是苯酚與DEC鄰位烷基化反應的主要活性中心;TiO2負載到SiO2上可產生較強的弱酸中心，隨TiO2負載量的增加，酸量逐漸增加，催化劑的活性逐漸增強;較多的L酸中心有利于生成的鄰乙基苯酚進一步轉化為2，6－二乙基苯酚。

（2)以9%TiO2/SiO2為催化劑，苯酚與DEC鄰位烷基化的適宜反應條件為：360℃，0.42 MPa，n（DEC)∶n（苯酚)=1.0，WHSV=2 h－1，8 h。在此條件下，苯酚的轉化率為75.4%，鄰乙基苯酚和2，6－二乙基苯酚的選擇性分別為60.2%和16.3%。

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ortho-Selective Ethylation of Phenol with Diethyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalyst

Lü Liechao，Xue Bing，Xu Jie，Li Yongxin

（Institute of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China)

TiO2/SiO2catalysts were prepared by an impregnation method and characterized by means of XRD，NH3－TPD and Py－IR.ortho－Selective ethylation of phenol with diethyl carbonate（DEC)was carried out over the prepared TiO2/SiO2catalysts in a continuous flow fixed－bed reactor.The effects of TiO2loading and reaction conditions on the catalyst performances were investigated.The results indicated that the Lewis acid sites on the TiO2/SiO2catalysts led to high activity of the catalysts.With increase of TiO2loading，the conversion of phenol and the selectivity to 2，6 －diethylphenol increased，and the selectivity toortho－ethylphenol first rose and then lowered when TiO2loading reached 9%（w).Under the optimal reaction conditions of 9%（w)TiO2/SiO2as the catalyst，360 ℃，0.42 MPa，n（DEC) ∶n（phenol)1.0，WHSV 2 h－1and 8 h，the phenol conversion was 75.4%，and the selectivities toortho－ethylphenol and 2，6 －diethylphenol were 60.2%and 16.3%respectively.

titania/silica catalyst;diethyl carbonate;phenol;ortho－ethylphenol;2，6－diethylphenol

1000－8144（2011)04－0376－05

TQ 032.4

A

2010－10－28;［修改稿日期］2011－01－30。

呂列超（1984—)，男，江蘇省新沂市人，碩士生，電郵dachao609@163.com。聯系人：李永昕，電話 0519－86330135，電郵liyx@cczu.edu.cn。

江蘇省高技術研究項目（BG2006015)。

（編輯 安 靜)