S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

蔣金龍，錢運華，固 旭

（淮陰工學院 生命科學與化學工程學院 江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

蔣金龍，錢運華，固 旭

（淮陰工學院 生命科學與化學工程學院 江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

以凹凸棒石黏土（簡稱凹土)為載體，采用沉淀法制備了SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑;采用XRD，EDX，TEM等方法對催化劑進行了表征;考察了載體、催化劑制備條件對催化劑催化乙酸與正丁醇進行酯化反應合成乙酸正丁酯的影響。實驗結果表明，凹土晶體纖維表面高度分散的ZrO2納米粒子與凹土的協同作用使SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑具有很好的活性。在m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2、煅燒溫度500℃、煅燒時間3 h的條件下制備的SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的活性最高;在乙酸0.50 mol、正丁醇0.55 mol、催化劑0.6 g、反應溫度120℃和時間90 min的條件下，酯化率可達90.34%;該催化劑具有較好的穩定性，重復使用4次其催化活性基本保持穩定。

凹凸棒石黏土;固體酸催化劑;乙酸;正丁醇;乙酸正丁酯

乙酸正丁酯是一種重要的化工原料，廣泛應用于制藥、香料、化工和制革等工業中。工業上多以硫酸為催化劑合成乙酸正丁酯，該方法存在設備腐蝕、副反應多、分離困難和污染嚴重等缺點。SO2－4/MxOy固體酸催化劑具有酸強度高、無污染、易分離和回收、可循環使用等優點，在許多反應中已逐步取代液體酸催化劑［1－4］。其中以 ZrO2為載體的S/MxOy固體酸催化劑性能優良，但其穩定性和活性難以滿足工業需求，為解決這個問題，目前從載體、添加助劑和改進制備方法等方面進行了研究［4－8］，并取得了一定的效果。

凹凸棒石黏土（簡稱凹土)具有優良的離子交換性能、吸附性能和熱穩定性，其晶體具有多孔結構，是許多均相反應的潛在催化劑和催化劑載體［9－13］。凹土經酸化可催化乙醇制備乙烯［9］;也可作為載體，負載S/Ti、S/Zr、磷鎢雜多酸［17］和硅鎢雜多酸［18］等制備用于催化酯化反應的固體酸催化劑。

4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑，將其用于催化乙酸與正丁醇進行酯化反應合成乙酸正丁酯;考察了載體、催化劑制備條件對催化活性的影響;并用XRD，EDX，TEM等方法對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

凹土：純度99%，江蘇玖川納米科技有限公司;乙酸：分析純，上海申翔化學試劑有限公司;正丁醇：分析純，無錫亞盛化工有限公司;氧氯化鋯：分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司;氫氧化鈉：分析純，蚌埠化學試劑廠;濃硫酸：分析純，上海久億化學試劑有限公司;去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

采用沉淀法制備催化劑，即將凹土、氧氯化鋯和去離子水加入到三口燒瓶中，在75℃的水浴中攪拌10 min，然后用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液的pH=12以生成氫氧化鋯沉淀，保溫3 h;隨后抽濾，水洗沉淀至中性，烘干后置于1 mol/L的硫酸溶液中浸泡24 h，抽濾，烘干，在300～600℃下煅燒3 h，得到SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在100 mL三口燒瓶中加入0.50 mol乙酸、0.55 mol正丁醇和0.6 g 催化劑，裝上分水器、溫度計和回流冷凝管，在120℃下加熱攪拌90 min后，取出混合物，離心分離，取清液測定其酸值。按文獻［19］報道的標準測定反應前后酸值的變化。由式（1)計算酯化率（Ea)：

式中，X0和X分別為反應前后反應物的酸值。

1.4 催化劑的表征

采用JEOL公司JEM－2010型透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌;采用 Bruker公司 D8－Advance型X射線衍射儀表征催化劑的晶型，射線CuKα，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速率5（°)/min;催化劑的元素分析在Horiba公司EX－250型能量分散型X射線分析儀上進行。

2 結果與討論

2.1 凹土載體對酯化率的影響

表1 催化劑種類對酯化率的影響Table 1 Effect of the catalyst type on the esterification rate（Ea)

2.2 ZrO2負載量對酯化率的影響

ZrO2負載量對酯化率的影響見表2。

表2 ZrO2負載量對酯化率的影響Table 2 Effect of the ZrO2loading on Ea

由表2可見，隨ZrO2負載量的減少，酯化率先增大后減小，其原因是ZrO2負載量的減少導致分散在凹土纖維表面的ZrO2納米粒子的粒徑變小，從而增大了ZrO2的比表面積，增加了催化活性，酯化率增大;當m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2時，酯化率達到最大;當m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶4時，盡管負載ZrO2納米粒子的粒徑更小，但由于ZrO2負載量太少，使其催化活性反而下降。因此，選擇m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2較適宜。

2.3 煅燒溫度對酯化率的影響

煅燒溫度對酯化率的影響見表3。由表3可見，當煅燒溫度從300℃升至500℃時，酯化率由85.53%增至90.34%;當煅燒溫度繼續升至600℃時，酯化率下降為84.63%。煅燒溫度過高導致金屬表面的硫流失，而硫含量減少使催化劑酸性下降［20］，活性減小。因此，適宜的催化劑煅燒溫度為500℃。

表3 煅燒溫度對酯化率的影響Table 3 Effect of the calcination temperature on Ea

2.4 催化劑重復使用性能S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑使用后經離心分離、干燥，然后在一定反應條件下重復反應，考察催化劑的重復使用性能，實驗結果見表4。由表4可見，催化劑使用4次后，催化活性較穩定，酯化率僅下降了6.04個百分點。隨催化劑重復使用次數的增加，催化劑可能發生表面積碳，同時水和水蒸氣導致S流失，酯化率逐漸下降，尤其是當催化劑使用5次時酯化率下降明顯。上述結果表明，該催化劑具有較好的穩定性，可重復使用4次。

表4S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的重復使用性能Table 4 Reusability of the SO24－/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst

表4S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的重復使用性能Table 4 Reusability of the SO24－/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst

Catalyst preparation conditions：m（ZrO2)∶m（palgorskite)=1 ∶2，calcination temperature 500 ℃，calcination time 3 h.Reaction conditions referred to Table 1.

Use time 1 2 3 4 5 6 Ea，% 90.34 87.80 85.47 84.30 78.04 73.60

2.5 催化劑的表征結果

圖1凹土（a)和S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑（b)的XRD譜圖Fig.1XRD patterns of palygorskite（a)and S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst（b).Catalyst preparation conditions referred to Table 4.

圖2S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的EDX譜圖Fig.2 EDX spectrum of S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst.

圖3凹土（a)和S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑（b)的TEM照片Fig.3TEM images of palygorskite（a)and S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst（b).

3 結論

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Preparation of Nano Solid Acid Catalyst S/ZrO2/Palygorskite and Its Application to Synthesis of Butyl-Acetate

Jiang Jinlong，Qian Yunhua，Gu Xu

（Faculty of Life Science＆Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaian Jiangsu 223003，China)

Nano solid acid catalyst SO2－4/ZrO2/palygorskite was prepared by a precipitation method with palygorskite as the support.The catalyst was characterized by means of XRD，EDX and TEM，and used in synthesis of butyl acetate from acetic acid andn－butanol.The effects of the support and the preparation conditions on the synthesis were investigated.The results showed that the prepared catalyst exhibited high catalytic activity in the synthesis because of the synergistic effect between the highly surface－ dispersed ZrO2nanoparticles and the palygorskite support.The optimal catalyst preparation condition were：m（ZrO2)∶m（palygorskite)1 ∶2，calcination temperature 500℃ and calcination time 3 h.The esterification rate could reach 90.34%under the reaction conditions of acetic acid 0.50 mol，n－ butanol 0.55 mol，catalyst dosage 0.6 g，reaction temperature 120 ℃ and reaction time 90 min.The catalytic activity could keep stable after it was reused 4 times.

palygorskite;solid acid catalyst;acetic acid;n－butanol;butyl acetate

1000－8144（2011)04－0365－04

TQ 255.24

A

2010－10－27;［修改稿日期］2011－01－07。

蔣金龍（1975—)，男，江西省新干縣人，博士，副教授，電話 0517－83559056，電郵 jiangjinlong75@163.com。

江蘇省高校自然科學基金項目（08KJB530001);江蘇省“青藍工程”資助項目。

（編輯 李明輝)