膨脹計法評價不同溫度下苯乙烯精餾阻聚劑

吳星林，史鐵鈞，朱文君，劉 暉

（合肥工業大學 化工學院，安徽 合肥 230009)

膨脹計法評價不同溫度下苯乙烯精餾阻聚劑

吳星林，史鐵鈞，朱文君，劉 暉

（合肥工業大學 化工學院，安徽 合肥 230009)

利用膨脹計法分別對對苯二酚（HQ)、對叔丁基鄰苯二酚（TBC)、4，6－二硝基－2－仲丁基苯酚（DNBP)、高效阻聚劑（PI－70)及其復配阻聚劑對苯乙烯的阻聚效果進行評價。在60，80℃時，考察了單組分阻聚劑和復配阻聚劑的阻聚效果。實驗結果表明，60℃時，DNBP和PI－70對苯乙烯的阻聚效果較好，阻聚的有效時間都達到400 min以上;60℃時m（TBC)∶m（DNBP)=1∶3和m（TBC)∶m（PI－70)=1∶3復配對苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚時間接近600 min;80℃時DNBP對苯乙烯的阻聚效果較好，阻聚的有效時間為250 min;80℃時m（DNBP)∶m（PI－70)=1∶1復配對苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚時間接近500 min。

膨脹計法;苯乙烯;精餾;阻聚劑

苯乙烯是石油化工行業重要的基礎原料，用途十分廣泛，主要用于合成苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，此外還可用于制藥、涂料、紡織及選礦等行業［1］。但苯乙烯在精制、貯存和使用的各個階段都會發生自聚，尤其是在精制過程中會導致苯乙烯損失、管道堵塞，造成生產成本升高。因此，需要在苯乙烯中添加阻聚劑［2－3］。

苯乙烯精餾阻聚劑已經歷了數次更新換代［4－5］，20世紀70 ～80 年代使用的第一代阻聚劑以2，4－二硝基苯酚（DNP)、對苯二酚（HQ)和苯醌為代表，這類阻聚劑的毒性較大、阻聚效率較低、耐熱性差、對環境污染嚴重，目前已很少使用;20世紀80年代后，通過在DNP結構中引入甲基、乙基和丁基等基團，使其毒性降低，并且在苯乙烯中的溶解度提高，如2，6－二硝基對甲酚（DNPC)和4，6－二硝基 －2 －仲丁基苯酚（DNBP)等［6－7］;20 世紀 90年代以來，一些新型高效的低毒阻聚劑［8－16］開始在苯乙烯裝置上使用，這些阻聚劑多由2～3種組分復配而成，阻聚效率明顯高于DNBP或DNPC，用量也進一步減少，從而降低了生產成本。

由于苯乙烯的生產條件不盡相同，有必要考察不同溫度下阻聚劑的阻聚效果，以期延長苯乙烯生產裝置的運行周期及解決苯乙烯運輸過程中容易發生自聚的問題［17－20］。

本工作采用膨脹計法，在不同溫度下評價了HQ、對叔丁基鄰苯二酚（TBC)、DNBP、高效阻聚劑（PI－70)等阻聚劑以及復配阻聚劑對苯乙烯的阻聚效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯乙烯：AR，天津市大茂化學試劑廠;HQ：AR，上海凌峰化學試劑有限公司;TBC，DNBP，PI－70：工業級，遼陽鼎鑫化工有限公司;偶氮二異丁腈（AIBN)：CP，上海試四赫維化工有限公司。

1.2 實驗方法

采用膨脹計對單組分阻聚劑HQ、TBC、DNBP、PI－70以及復配阻聚劑的阻聚效果進行考察。

稱取一定量精制后的引發劑AIBN、阻聚劑加入到膨脹計的安瓶中，再用量筒加入適量精制后的苯乙烯，將膨脹計的毛細管與安瓶連接好后放入恒溫水浴中，到達預定的溫度后記錄毛細管液面上升的最高高度，之后每5 min或10 min記錄一次毛細管液面的高度，直至液面停止下降為止，并恒定1 h。

1.3 數據處理

膨脹計法的原理是利用聚合過程中體積收縮與轉化率的線性關系。通過測定聚合體系體積的變化計算苯乙烯的轉化率（X)。轉化率由式（1)計算：

式中，r為毛細管內徑，cm;Δh為毛細管的高度差，cm;V0為體系的初始體積，mL;ρ1，ρ2分別為苯乙烯和聚合物的密度，g/cm3。

通過毛細管液面高度的變化計算苯乙烯的轉化率，再由轉化率對時間做圖。苯乙烯轉化率越低，阻聚效果越好;阻聚時間越長，阻聚效果越好。

2 結果與討論

2.1 60℃時阻聚劑對苯乙烯阻聚效果的評價

60℃時不同阻聚劑對苯乙烯的阻聚效果見圖1～4。由圖1可見，HQ 的質量分數為3.0×10－4時對苯乙烯的阻聚效果較好。由圖2可見，TBC的質量分數為4.0×10－4時對苯乙烯的阻聚效果較好。由圖3可見，DNBP的質量分數為5.0×10－4時對苯乙烯的阻聚效果較好。由圖4可見，PI－70的質量分數為3.5×10－4時對苯乙烯的阻聚效果較好，但隨阻聚劑質量分數的增加阻聚效果反而降低。苯乙烯的阻聚效果較好。由圖16可見，m（TBC)∶m（DNBP)=1∶1時對苯乙烯的阻聚效果較好。由圖17可見，m（TBC)∶m（PI－70)=1∶3時對苯乙烯的阻聚效果較好。由圖18可見，m（TBC)∶m（DNBP)∶m（PI－70)=2∶2 ∶1時對苯乙烯的阻聚效果較好。

圖18 80℃時TBC－DNBP－PI－70復配對苯乙烯的阻聚效果Fig.18 The effect of the complex inhibitor（mass fraction 4.0 ×10 －4)of TBC，DNBP and PI－70 on the inhibition of styrene at 80℃.

對復配阻聚劑的比較可知，80℃時，m（DNBP)∶m（PI－70)=1∶1時對苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚的有效時間達到500 min以上，苯乙烯轉化率在0.2%以下。

2.3 不同阻聚劑對苯乙烯阻聚效果的綜合比較

60℃時，TBC－DNBP復配（m（TBC)∶m（DNBP)=1∶3)與TBC－ PI－70復配（m（TBC)∶m（PI－70)=1∶3)對苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚時間最長;PI－70、DNBP－HQ－TBC復配（m（DNBP)∶m（HQ)∶m（TBC)=1 ∶1 ∶1)、TBC、DNBP的阻聚效果依次降低。

80℃時，復配阻聚劑對苯乙烯的阻聚效果優于單組分阻聚劑，其中 DNBP－PI－70復配（m（DNBP)∶m（PI－70)=1 ∶1)對苯乙烯的阻聚效果最佳;HQ －PI－70，HQ －DNBP，TBC － DNBP，TBC－DNBP－PI－70，TBC － PI－70，HQ －TBC復配對苯乙烯的阻聚效果依次降低。

3 結論

（1)60 ℃時，DNBP（質量分數為5.0×10－4)和PI－70（質量分數為3.5×10－4)對苯乙烯的阻聚效果較好，阻聚的有效時間都達到400 min以上;TBC－DNBP和TBC－PI－70復配對苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚的有效時間都接近600 min。

（2)80 ℃時，DNBP（質量分數為3.5×10－4)對苯乙烯的阻聚效果較好，阻聚的有效時間為250 min;DNBP－PI－70復配對苯乙烯的阻聚效果最佳，阻聚的有效時間接近500 min。

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Evaluation of Inhibitors for Styrene Distillation at Different Temperatures by Dilatometer Method

Wu Xinglin，Shi Tiejun，Zhu Wenjun，Liu Hui

（School of Chemical Engineering ，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China)

Styrene distillation inhibitors，namely hydroquinone（HQ)，4 －tert－butylcatechol（TBC)，4，6－dinitro－2－sec－butylphenol（DNBP)and PI－70，were evaluated by the dilatometer method.The inhibition effects of the inhibitors and their compound inhibitors at 60℃and 80℃were investigated with the inhibitor mass fractions of（3.0 － 5.0) × 10－4.The results showed that for single － component inhibitors，the inhibition effects of DNBP with mass fraction of 5.0 ×10－4and PI－70 with mass fraction of 3.5 ×10－4were good and the effective inhibition time could reach more than 400 min at 60 ℃.The multicomponent inhibitorsm（TBC)∶m（DNBP)1 ∶3 andm（TBC)∶m（PI－70)1 ∶3 were also good in the inhibition and their inhibition times all were close to 600 min at 60℃.Among the single－component inhibitors DNBP with mass fraction of 3.5 ×10－4is the best in the inhibition at 80 ℃ and its effective inhibition time is 250 min.Among the multi－component inhibitors inhibition ofm（DNBP)∶m（PI－70)1∶1 is best and its effective inhibition time can reach about 500 min at 80℃.

dilatometer method;styrene;distillation;inhibitor

1000－8144（2011)04－0397－06

TQ 314.244

A

2010－10－15;［修改稿日期］2011－12－21。

吳星林（1984—)，男，安徽省安慶市人，碩士生。聯系人：史鐵鈞，電話 0551 －2905158，電郵 stjhfut@163.com。

（編輯 李治泉)