Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

周 烜，陳啟明，楊小俊

（武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073)

Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

周 烜，陳啟明，楊小俊

（武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073)

采用固態離子交換法制備了Cu－OMS－2催化劑，并通過XRD，SEM，XPS對催化劑進行了表征，將其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC)反應，分析了催化劑的物相和形貌對其催化活性的影響。實驗結果表明，Cu－OMS－2催化劑對合成DMC有較好的催化性能，其原因是：（1)CuCl以薄片形式均勻堆積排列分布在載體表面，有利于反應物的吸附;（2)催化劑中Cu2+和Cu+以合適的比例存在時有利于DMC的合成。采用CuCl負載量（質量分數)為25%、500℃下焙燒5 h制備的Cu－OMS－2催化劑，在優化的反應條件下，DMC的收率達84.6%。

碳酸二甲酯;甲醇;氧化羰基化;錳氧八面體分子篩;銅催化劑

碳酸二甲酯（DMC)是一種環境友好、具有多種官能團的化工中間體［1－4］。它可代替光氣進行羰基化等反應生成多種重要化工產品［5］;以DMC為原料可制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫藥、農藥等領域具有廣泛應用［6－8］;同時由于 DMC氧含量高、相溶性好，還廣泛用于低毒溶劑和燃油添加劑［9］。因此，DMC的發展和應用將對煤化工、甲醇化工和碳一化工起到巨大的推動作用［10］。在DMC的合成方法中，甲醇氧化羰基化法因原料價廉易得、原子利用率高而被認為是最有工業應用前景的工藝路線，其核心是催化體系的選擇［11－14］。在甲醇氧化羰基化合成DMC的催化體系中，銅系催化劑，尤其是以CuCl為主活性組分的催化劑具有很好的工業應用前景［15］。選擇合適的載體和助劑進一步提高催化劑的活性和選擇性已成為該領域重要的研究方向。

分子篩均勻分布的孔道結構對反應物分子具有高度幾何選擇性，經離子交換負載到分子篩上的活性金屬在表面經還原后有極高的分散度，能提高活性組分的利用率并增強其抗毒性［16］，因而分子篩被廣泛應用于甲醇氧化羰基化合成DMC的研究。King［17］用高溫固體離子交換技術，將Cu+負載在Y型分子篩上，用于甲醇氧化羰基化合成DMC，甲醇的單程轉化率達11%，DMC的選擇性為80%。Li等［18］合成了中孔分子篩 MCM －41，并將其與CuCl粉末高溫處理制備出CuCl/MCM－41催化劑，用于甲醇氧化羰基化合成DMC，甲醇的轉化率為5%～10%，DMC的選擇性達100%。錳氧八面體分子篩（OMS－2)是一種類似于沸石型分子篩隧道結構的新型材料［19］，具有溫和的表面酸堿性、優異的離子交換性能和良好的氧化還原性［20］。OMS－2對甲醇具有較好的吸附性能，有利于反應物中甲氧基的生成［21］。通過離子交換法制備的Cu－OMS－2催化劑在異丙醇分解、有機物氧化脫氫等反應中表現出優良的催化性能。

本工作采用回流法制備了K－OMS－2載體，并采用固態離子交換法制備了Cu－OMS－2催化劑，通過對催化劑的結構表征及其催化性能的評價，為甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化體系的研究開發奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 載體及催化劑的制備

在100 mL三頸瓶中，將15 mL 1.75 mol/L的MnSO4溶液加入到50 mL 0.4 mol/L的 KMnO4溶液中，保持n（MnO4－) ∶n（Mn2+)≈0.76，在磁力攪拌下緩慢滴加6.8 mL濃硝酸至pH=2～3，100℃下回流24 h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，120℃下干燥8 h，得到黑色的K －OMS－2載體［22］。

按一定比例稱取K－OMS－2載體和CuC1，放入瑪瑙碾缽中，充分研磨使兩者混合均勻，置于管式爐中在N2氣氛下焙燒得到負載CuC1的Cu－OMS－2催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用日本電子公司JEOL JSM 5510LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌。采用VG公司MULT1LAB2000型X射線光電子能譜儀對催化劑表面存在的離子價態、氧物種類型及其相對含量進行分析，光源為MgKα靶（結合能為1 253.6 eV)，功率為300 W，工作條件12 kV、20 mA，分析室真空度低于0.2 μPa，以 C 1s結合能 285.0 eV 為能量校正標準。采用帕納科公司X＇Pert PRO型X射線衍射儀進行物相分析，采用CuKα靶、粉末法測定，工作條件40 mA、40 kV，范圍掃描2θ=10 ～90°。

1.3 催化劑的活性評價

將50 mL甲醇和3 g催化劑加入250 mL高壓反應釜中。通入 O2至0.2 MPa，然后通入 CO至4.0 MPa，在攪拌轉速600 r/min下充分混合，加熱至120℃反應4 h。反應完成后降溫至40℃，過濾得DMC與甲醇的混合液。所得產物用島津公司GC－2014型氣相色譜儀進行分析。分析條件：柱溫80℃，進樣溫度200℃，檢測溫度200℃，載氣流量1.2 mL/min。由于在反應過程中O2的量不足、CO過量，因此DMC的收率以O2為基準計算。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

制備了一系列CuCl負載量不同的Cu－OMS－2催化劑。文獻報道CuCl的熔點為430℃［23］，故在300～700℃內考察了催化劑的焙燒溫度對甲醇氧化羰基化合成DMC反應的影響。不同焙燒溫度下，CuCl負載量（質量分數)為5%和10%的催化劑上DMC的收率見圖1。

從圖1可看出，CuCl負載量為5%和10%的催化劑的活性均隨焙燒溫度的升高先提高后下降，到500℃時催化活性最高，DMC的收率達到最大值。

不同焙燒溫度下制備的Cu－OMS－2催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，催化劑經400 ℃焙燒后在2θ=28.5，47.4，56.9°處出現了明顯的CuC1衍射峰。當焙燒溫度達到500℃時，CuC1 衍射峰強度減弱，在 2θ=28.3，41.3，58.3°處出現了KCl的衍射峰。可能是此時CuC1與載體孔道內的K+部分發生離子交換，部分Cu+以鍵合態的形式存在，有效增加了表面活性物種的數量，有利于提高催化劑的活性［24］。經600℃焙燒的催化劑中基本看不到CuC1的衍射峰。其原因是在較高溫度下焙燒時，CuC1除了在載體表面發生自發分散及離子交換外，高溫還加劇了CuC1的升華，導致CuC1從催化劑中脫除［25］。同時，當焙燒溫度高于500 ℃時，在2θ=23.1，32.9，55.1°處出現了 Mn2O3的衍射主峰，并隨焙燒溫度的繼續升高Mn2O3的衍射峰強度增強。這是由于K－OMS－2分子篩的熱穩定溫度為500℃，高于500℃時會生成新晶相Mn2O3。

不同焙燒溫度下制備的Cu－OMS－2催化劑的SEM圖像見圖3。由圖3可看出，當焙燒溫度為400℃時，主要看到纖維狀的K－OMS－2分子篩，而CuCl以顆粒狀不均勻地分布在載體表面;當焙燒溫度達到500℃時，顆粒狀的CuCl變為片狀的，并均勻堆積排列分布在載體表面;當焙燒溫度達到600℃時，CuCl由片狀變為塊狀，并在載體表面發生燒結。催化劑的表面形貌及活性金屬的分布等對表面催化反應的活性具有重要的影響。一般而言，疏松多孔的表面更有利于表面反應的進行，而活性金屬分布得越均勻，活性也越高。因此，500℃焙燒時得到的催化劑具有最高的催化活性。

2.2 焙燒時間對催化劑活性的影響

焙燒時間對催化劑活性的影響見圖4。

圖3 不同焙燒溫度下制備的Cu－OMS－2催化劑的SEM圖像Fig.3 SEM images of Cu － OMS －2 catalysts calcinated at different temperatures.Preparation conditions for the catalysts：CuCl loading（w)25%，calcination time 5 h.

圖4 焙燒時間對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of calcination time on the catalytic activity.Reaction conditions referred to Fig.1.Preparation conditions for the catalysts：CuCl loading（w)10%，calcination temperature 500℃.

由圖4可看出，DMC的收率隨焙燒時間的延長先升高后降低，當焙燒時間達到5 h時，DMC收率達到最大值（59.9%)。

圖5為不同焙燒時間下制備的Cu－OMS－2催化劑的XRD譜圖。從圖5可看出，焙燒時間為3 h和5 h時都出現了KCl的衍射峰，且隨焙燒時間的延長KCl衍射峰的強度增強。這是因為焙燒時間延長，更有利于Cu+與K+發生離子交換。但當焙燒時間延長至8 h時KCl的衍射峰消失，這是因為在高溫下長時間焙燒，K－OMS－2分子篩的骨架和內部孔結構完全塌陷，無法進行離子交換。另外，當焙燒時間大于5 h時，有少量的MnO2發生分解轉變為Mn2O3。

不同焙燒時間下制備的Cu－OMS－2催化劑的SEM圖像見圖6。由圖6可看出，在500℃下焙燒3 h時CuCl只有部分形成片狀，而大部分還是以顆粒狀存在;當焙燒時間延長至5 h時，顆粒狀的CuCl全部轉變成片狀的，并均勻分布在載體表面，孔隙變大，有利于反應物的吸附，使催化反應易于進行;當焙燒時間延長至8 h時，催化劑部分燒結團聚，導致催化活性降低。因此，500℃下焙燒5 h的催化劑活性最好。

2.3 CuCl負載量對催化劑活性的影響

CuCl負載量對催化劑活性的影響見圖7。由圖7可看出，對于焙燒溫度為500，600℃的催化劑，DMC的收率均隨CuCl負載量的增加逐漸升高，當CuCl負載量為25%時，DMC收率達到最大值;當CuCl負載量超過25%時DMC收率隨CuCl負載量的增加而降低。

圖6 不同焙燒時間下制備的Cu－OMS－2催化劑的SEM圖像Fig.6 SEM images of Cu － OMS －2 catalysts prepared in different calcination times.Preparation conditions for the catalysts：CuCl loading（w)25%，calcination temperature 500℃.

圖7 CuCl負載量對催化劑活性的影響Fig.7 Effect of CuCl loading on the catalytic activity.Reaction conditions referred to Fig.1.Preparation conditions for the catalysts：a 500℃，5 h; b 600℃，5 h

不同CuCl負載量的Cu－OMS－2催化劑的XRD譜圖見圖8。從圖8a可看出，焙燒溫度為300℃時，隨CuCl負載量的增加，CuC1衍射峰的強度逐漸增強，且峰形更加尖銳;同時K－OMS－2分子篩的特征衍射峰（2θ=37.7°)強度隨 CuCl負載量的增加而逐漸增強。從圖8b可看出，焙燒溫度為500℃時，隨CuCl負載量的增加，CuC1衍射峰的強度逐漸減弱，而Cu4O3的衍射峰強度逐漸增強。分析認為，部分CuCl經過離子交換轉變為KCl;同時，在該溫度下隨CuCl負載量的增加，過量的CuCl逐漸轉變為Cu4O3。

不同CuCl負載量的Cu－OMS－2催化劑的SEM圖像見圖9。由圖9可看出，隨CuCl負載量的增加，片狀CuCl逐漸長大、增多。當CuCl負載量為10%時，僅看到纖維狀的K－OMS－2分子篩，在載體表面看不到CuCl，表明Cu+進入到分子篩孔道中，此時催化劑具有活性，DMC收率為59.9%（見圖7)。這說明交換到K－OMS－2分子篩骨架中的Cu+是催化劑的活性相之一。當CuCl負載量為15%時，CuCl以較薄的片狀不均勻地分布在載體表面;當CuCl負載量增加到25%時，片狀的CuCl逐漸形成，孔隙變大，且均勻地分布在載體表面。CuCl負載量為15%和25%的催化劑活性提高，DMC收率分別為63.3%和84.6%（見圖7)。這說明載體表面的片狀CuCl也是活性相，且催化劑活性與CuCl分布的均勻程度相關。當CuCl負載量增加到30%時，CuCl由片狀變為塊狀，且在載體表面出現了部分聚集，導致催化劑活性降低。

結合XRD和SEM分析結果認為，當CuCl負載量較小時，單位質量催化劑表面的CuCl量較少，即活性中心較少。隨CuCl負載量的增加，單位質量催化劑表面的CuCl量逐漸增多，載體表面的活性吸附位被利用，因此催化劑活性提高。當CuCl負載量達到25%時，載體表面的活性吸附位被完全利用，所以此時催化劑活性最高。當CuCl負載量大于25%時，催化劑表面的CuCl呈過飽和狀態，導致催化劑活性下降。因此，CuCl負載量為25%最佳。

2.4 催化劑中Cu的價態分析

在XPS表征中，Cu2+的2p3/2在結合能相距9.8 eV時有伴峰，即通常所稱的斜上峰，但 Cu0和Cu+沒有斜上峰。因此，是否出現斜上峰可以表征試樣中是否含有 Cu2+［26］。

不同條件下制備的 Cu－OMS－2催化劑的XPS譜圖見圖10。由圖10可看出，試樣b的斜上峰出現在結合能941.6 eV處，說明在931.7 eV處應該為Cu2+;同樣，試樣a在結合能為940.8 eV處也出現了斜上峰，表明在930.5 eV處為Cu2+。但試樣a和b的Cu2+結合能遠低于Cu2+的結合能標準值（933.6 eV)，反而接近于Cu+的結合能標準值（932.4 eV)。這可能是因為該催化劑中既有Cu2+又有Cu+存在的緣故。結合XRD表征（圖8b)可看出，高溫有利于化學位移向高位能方向移動，即試樣b中Cu2+增多;低溫有利于化學位移向低位能方向移動，即試樣a中Cu+增多。

圖10 Cu－OMS－2催化劑的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of Cu － OMS －2 catalysts.Preparation conditions for the catalysts：

根據CuCl催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應機理［27］認為，Cu2+與甲醇反應生成Cu（OCH3)Cl，Cu+與 CO 反應生成 Cu（CO)Cl，然后Cu（OCH3)Cl與Cu（CO)Cl再反應生成一個混合價的中間體Cu（OCH3)Cl·Cu（CO)Cl，該中間體進一步反應生成 Cu（COOCH3)Cl，最后Cu（COOCH3)Cl與Cu（OCH3)Cl反應得到DMC。由此說明，催化劑中Cu2+和Cu+的比例合適有利于DMC的合成。這一結果與Lee等［28］在研究甲醇液相氧化羰基化合成DMC反應中，用CuCl2與NaX分子篩離子交換制備的催化劑活性組分是Cu2OCl2和CuCl相似。

3 結論

（1)Cu－OMS－2催化劑的最佳制備條件為：CuCl的負載量為25%，500℃下焙燒5 h。采用該條件下制備的催化劑，在優化的反應條件下，DMC的收率達84.6%。

（2)催化劑的表征結果顯示，CuCl以薄片形式均勻排列堆積在載體表面，使催化劑疏松多孔，有利于反應物的吸附。Cu－OMS－2催化劑中Cu2+和Cu+的比例合適有利于DMC的合成。

［1］Delledonne D，Rivetti F，Romano U.Developments in the Production and Appliction of Dimethylcarbonate［J］.Appl Catal，A，2001，221（1 －2)：241 －251.

［2］Rivetti F.Dimethylcarbonate：An Answer to the Need for Safe Chemicals［M］//Tundo P，Anastas P，eds.Green Chemistry：Challenging Perspectives.New York：Oxford University Press，USA，2000：201－219.

［3］Ono Y.Dimethyl Carbonate for Environmentally Benign Reactions［J］.Catal Today，1997，35（1 －2)：15 －25.

［4］Ono Y.Dimethyl Carbonate for Environmentally Benign Reactions［J］.Pure Appl Chem，1996，68（2)：367 －375.

［5］Hirofumi Itoh，Yoshiyuki Watanabe，Kenji Mori.Synthesis of Dimethyl Carbonate by Vapor Phase Oxidative Carbonylation of Methanol［J］.Green Chem，2003，5（5)：558 －562.

［6］王登峰，張學蘭，高陽艷，等.離子液體催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯［J］.石油化工，2010，39（4)：387－390.

［7］Tundo P，Selva M.The Chemistry of Dimethyl Carbonate［J］.Acc Chem Res，2002，35（9)：706 －716.

［8］Ono Y.Catalysis in the Production and Reactions of Dimethyl Carbonate，an Environmentally Benign Building Block［J］.Appl Catal，A，1997，155（2)：133－166.

［9］Pacheco M A，Marshall C L.Review of Dimethyl Carbonate（DMC)Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive［J］.Energy Fuels，1997，11（1)：2 －29.

［10］劉永新，田慶來.碳酸二甲酯的市場需求和生產技術進展［J］.精細石油化工，2002，24（4)：41－45.

［11］馬新賓，黃守瑩，王勝平，等.氧化羰基化法合成有機碳酸酯的研究進展［J］.石油化工，2010，39（7)：697－705.

［12］Mo Wanling，Xiong Hui，Li Tao，et al.Catalytic Performance and Corrosion Inhibition of CuCl/Schiff Base System in Homogeneous Oxidative Carbonylation of Methanol［J］.J Mol Catal A，2006，247（1－2)：227－232.

［13］Sato Y，Kagotani M，Souma Y.A New Type of Support‘Bipyridine Containing Aromatic Polyamide’to CuCl2for Synthesis of Dimethyl Carbonate（DMC)by Oxidative Carbonylation of Methanol［J］.J Mol Catal A，2000，151（1 －2)：79 －85.

［14］Sato Y，Kagotani M，Yamamoto T，et al.Novel Effective Poly（2，2'－Bipyridine－5，5'－ Diyl) － CuCl2Catalyst for Synthese of Dimethyl Carbonate（DMC)by Oxidative Carbonylation of Methanol［J］.Appl Catal，A，1999，185（2)：219 －226.

［15］楊洋，劉曉勤，劉定華，等.羰基化合成碳酸二甲酯用銅系催化劑的研究［J］.精細石油化工進展，2006，7（5)：21－25.

［16］趙驤編.催化劑［M］.北京：中國物資出版社，2001：633－640.

［17］King S T.Reaction Mechanism of Oxidative Carbonylation of Methanol to Dimethyl Carbonate in Cu － Y Zeolite［J］.JCatal，1996，161（2)：530 －538.

［18］Li Zhong，Xie Kechang，Slade R C T.High Selective Catalyst CuCl/MCM－41 for Oxidative Carbonylation of Dimethyl Carbonate［J］.Appl Catal，A，2001，205（1 －2)：85 －92.

［19］Shen Yanfei，Zerger R P，De Guzman R N，et a1.Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieves：Preparation，Characterization and Application［J］.Science，1993，260（4)：511 －515.

［20］Peluso M A，Gambaro L A，Pronsato E，et a1.Synthesis and Catalytic Activity of Manganese Dioxide（Type OMS－2)for the Abatement of Oxygenated VOCs［J］.Catal Today，2008，133－135：487－492.

［21］馬新賓，李振花，王保偉，等.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯原位紅外研究［J］.天津大學學報，2002，35（4)：460－462.

［22］Abecassis－Wolfovich M，Jothiramalingam R，Landau M V，et al.Cerium Incorporated Ordered Manganese Oxide OMS －2 Materials：Improved Catalysts for Wet Oxidation of Phenol Compounds［J］.Appl Catal，B，2005，59（1)：91 －98.

［23］李飛闊.負載CuCl催化劑催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究［D］.武漢：武漢工程大學化工與制藥學院，2009.

［24］李忠，孟凡會，任軍，等.CuCl/SiO2－Al2O3催化劑的表面結構及甲醇氧化羰基化催化性能［J］.催化學報，2008，29（7)：646－647.

［25］Xie Y C，Tang Y Q.Advances in the Studies of Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts on Supports［J］.Adv Catal，1990，37（12)：1 －13.

［26］陳興權，薛冰，趙春香，等.甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯［J］.石油化工，2005，34（11)：1041－1045.

［27］殷元騏主編.羰基合成化學［M］.北京：化學工業出版社，1996：238 －260.

［28］Lee M Y，Park D C.Alkyl Carbonate Synthesis by New Catalytic System［J］.Stud Surf Sci Catal，1991，66（2)：631 －640.

Oxidative Carbonylation of Methanol to Dimethyl Carbonate over Cu-OMS-2 Catalyst

Zhou Xuan，Chen Qiming，Yang Xiaojun

（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073，China)

Cu－OMS－2 catalysts were prepared by solid－state ion－exchange method and used in oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate.The catalysts were characterized by means of XRD，SEM and XPS.The effects of the crystalline phase and structure on the catalyst activity in the oxidative carbonylation were investigated.The results showed that the good catalytic performance of Cu－OMS－2 catalyst could be attributed to the appropriate proportion between Cu2+and Cu+in the catalyst.CuCl existed in thin slice form and dispersed well on the catalyst surface，which was beneficial to adsorption of the reactants.Among the used catalysts，the Cu－OMS－2 catalyst with 25%（w)CuCl loading and calcinated at 500℃ for 5 h showed the highest catalytic activity.The yield of dimethylcarbonate could reach 84.6%at the optimal reaction conditions.

dimethyl carbonate;methanol;oxidative carbonylation;manganese－oxygen octahedral molecular sieve;copper catalyst

1000－8144（2011)04－0369－07

TQ 225.52

A

2010－10－12;［修改稿日期］2011－01－17。

周烜（1985—)，女，湖北省武漢市人，碩士生，電郵406268599@qq.com。聯系人：陳啟明，電話 13476830452，電郵qiming_yuanxin@hotmail.com。

國家自然科學基金重點項目（20936003);湖北省自然科學基金項目（2008CDA009)。

（編輯 安 靜)