加氫裂化技術的現狀與發展趨勢

劉立軍，張 成，卜 巖，馬艷秋

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

加氫裂化技術的現狀與發展趨勢

劉立軍，張 成，卜 巖，馬艷秋

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

加氫裂化是將劣質餾分油輕質化以生產清潔燃料油品的主要技術。從工藝和催化劑兩方面對常規原料油以及渣油的加氫裂化技術現狀和發展趨勢做了簡要評述。

加氫裂化；工藝；催化劑

加氫裂化是將劣質餾分油輕質化以生產清潔燃料油品的主要技術。隨著有關運輸燃料環境法規的日益嚴格，加氫裂化技術將成為煉廠滿足新產品法規的重要手段之一。加氫裂化裝置的操作苛刻度（即溫度、氫分壓、LHSV、催化劑類型等）將根據原料油的組成和性質進行選擇。某些原料（石蠟族的）可能因難于裂解而需要較高的操作溫度，而有些原料（芳族的）則可能因具有高的結焦傾向而需要特殊的催化劑配方。近幾年來，煉油商一直希望通過加工較重原料油（包括HVGO和渣油）來提高加氫裂化裝置的贏利水平，但隨之而來的負面影響是氫耗高、產品收率低、運轉周期短。

為此，工藝設計者與催化劑生產商都在積極開發低成本和高能效的加氫裂化技術以及改造方案來滿足全球煉油行業的需求。截止至2010年1月，全球加氫裂化加工能力已達到540萬桶/d，約占原油加工能力的6.2%，主要用于餾分油和渣油改質以及潤滑油生產。目前全球正在開發和建設中的加氫裂化項目共有98項，如果全部按期完工，在未來的3到5年全球加氫裂化能力將增加300萬桶/d以上[1]。中國的加氫裂化能力自2004 年以來迅速擴張，2004年以前，中國只有27萬桶/d加氫裂化能力，至2011 年初已突破100萬桶/d，見圖1[2]。加氫裂化裝置通常是煉廠最大的氫氣消耗源，氫氣成本占加氫裂化裝置操作費用的80%以上。據CONCAWE預測，2020年前加氫裂化裝置和制氫裝置的生產能力都將增長，見表1[3]。

圖1 中國加氫裂化能力的變遷Fig. 1 Changes of hydrocracking capacity in China

表1 2020年前現有和新建加氫裂化和制氫裝置生產能力Table 1 Capacities of existing and new hydrocracking and hydrogen plant before 2020

1 常規原料油加氫裂化

從全球油品市場來看，柴油需求呈現出長期增長態勢，預計到2020年時將達到26.25 MM桶/d。為了增產柴油，高壓加氫裂化是一種不錯的選擇，但中壓加氫裂化更具成本優勢，而低壓加氫裂化則需增加后處理裝置，導致操作費用和投資成本增加。還有一種方案是在現有FCCU上游安裝緩和加氫裂化裝置以維持裝置滿負荷運轉。計劃新建的非FCC型煉油廠則很明確地面向柴油生產，重油和VGO都送入加氫裂化裝置。另外，目前工業上已有將LCO改質為可用作柴油調和組分的加氫裂化技術。其中，UOP公司提供的LCO Unicracking工藝采用的是高壓單段一次通過配置，中間餾分油產品可作為ULSD調和組分，石腦油產品可作為超低硫汽油（ULSG）調和組分(表2)。CLG公司最近推出了Selective Staging和Selective Staging/Reverse Staging工藝技術，用于加工沸點極高的HVGO以及其他難加工的原料油（如HCGO），生產高質量的噴氣燃料和柴油產品。Selective Staging/Reverse Staging工藝配置也可在最小化氫耗的同時生產合適的FCC原料。

表2 國外主要工業化加氫裂化技術供應商提供的工藝配置Table 2 Process configurations of main hydroracking technologies at home and abroad

工藝技術許可商也提供在較低苛刻度下（如較低的壓力、溫度和氫耗）操作的加氫裂化裝置設計。例如，Chevron公司提供的高轉化率ISOFLEX方案：原料油首先在第1段加氫裂化反應器中進行深度HDN；之后在熱H2汽提塔反應器中進行加氫處理和芳烴飽和；最后在第二段反應器中進一步加氫裂化。與傳統的單段循環加氫裂化工藝相比，該方案可在較低的壓力、反應溫度和氫耗下獲得相同甚至更高的的餾分油收率。最近許多公司已轉向采用兩段循環（TSR）加氫裂化配置，與傳統的單段循環配置相比：TSR配置的選擇性和反應性較高；TSR反應器與另一個較小的反應器串聯可以提高可靠性和原料靈活性；高的單床層反應器以及并聯的雙反應器也在某些方面優于傳統的加氫裂化反應器，但二者氫耗均增加。表2將國外主要的工業化加氫裂化技術按具體的配置分類進行了總結。國內自主開發的主要有石油化工科學研究院的RMC、RHC、RDW和RIW等，撫順石油化工研究院的FDC、FMD1、FMD2、FMC1、FMC2和FMN等，還有其他大量采用專利催化劑或非專利催化劑的工程化加氫裂化技術。

在過去的兩年里，加氫裂化工藝技術的研發工作集中在能夠最大化生產某些產品（如中間餾分油和/或石腦油）的一般工藝及技術設計上。一些普通的加氫裂化工藝革新包括：一種利用液相連續反應區的加氫裂化方案，能夠以較小的反應器容積獲得較高的單程轉化率；一種新型的吸附工藝，能夠提高進入加氫裂化裝置的HVGO質量；蒸汽轉化工藝與加氫裂化工藝相結合，能夠將煤油、石腦油和LPG的混合物轉化為含有氫氣的合成氣供應給加氫裂化過程；一種能夠防止連多硫酸對加氫裂化裝置的換熱器管造成應力腐蝕的方法；一種能夠調整加氫處理裝置苛刻度以提高ULSG辛烷值和ULSD質量的加氫處理/加氫裂化工藝；能夠優化重質石腦油選擇性和收率的加氫裂化工藝和催化劑。

當今的加氫裂化催化劑行業極具競爭性和復雜性，因為它不再滿足于簡單的設計一種能夠提高收率的催化劑，煉廠商希望的是能夠同時實現較高的收率、較長的催化劑壽命和較低的氫耗。節省氫耗可明顯減少能源消耗。而氫耗和能耗的降低還可減少CO2排放，這對于全球正在開始強制實行減少CO2排放的法規來說具有重要意義。全球主要的加氫裂化催化劑供應商有Axens、CLG、Criterion、JGC、Sinopec和UOP等。

以酸裂解為主的高活性加氫裂化催化劑的開發提高了加氫裝置的操作靈活性。這種裂解能力是無定形硅鋁或強酸性沸石（USY或β）載體所固有的，兩種類型的載體可組合使用。催化劑生產商還在試圖將更寬范圍的原料送入加氫裂化裝置。當前加氫的一個趨勢是處理重質含硫原料油，加工這種原料油存在的最大問題是催化劑失活導致運轉周期極短。在某些情況下，催化劑的壽命會因此而降至僅1年。當開發重質含硫原料油加氫裂化催化劑時，需著重考慮孔結構、原料油組成以及目標轉化率。與此同時，許多煉油商在試圖將LCO用于ULSD生產，這類裝置的原料通常重金屬含量較高。目前用于加氫裂化裝置中LCO改質的催化劑已能夠生產出硫含量為5 μg/g或更低的柴油，且十六烷值提高15個百分點。Criterion公司最近推出了TX Trilobe型加氫裂化催化劑，該催化劑能夠提供較高的床層空隙率，從而降低壓降，允許操作在較高的劑油比和氫分壓下進行，有利于ULSD的生產。催化劑的替代改進也是加氫裂化技術公司的一個工作重點，某加拿大煉油商開發了一種從以前的貴金屬催化劑體系向非貴金屬體系轉化的方案，其優勢是可在維持運轉周期和產品收率的同時加工更多的重質原料，據估計這種轉換每年可為煉廠節省500萬美元以上的開支。

2 渣油加氫裂化

渣油加氫裂化在未來數十年內會持續增長，因為全球許多地區儲有大量的這種非常規超重原油資源。渣油加氫裂化技術將在改質這些原料為高價值產品方面扮演重要角色。鑒于巨大的重油儲量以及柴油和HSFO（高硫燃料油）間質量和價格差距的加大，煉廠商將越來越青睞于選擇渣油加氫裂化技術。為了有效地加工這類原料油，必須考慮操作條件、催化劑結構以及反應器設計等問題。隨著油砂瀝青成為煉廠原料油的新寵，渣油加氫裂化技術與脫除雜質的加氫處理技術以及其他可選的改質方案將共同獲得密切關注。渣油加氫裂化工藝可用于提供合適的FCC原料（用于汽油生產）以及高質量的超低硫柴油[4]。

渣油加氫裂化工藝通常采用以氧化鋁為載體，活性金屬為Co、Mo和/或Ni的催化劑。該過程是在高溫和氫氣存在條件下除去原料油中的金屬、氮和硫，并飽和PNA環。已工業化的渣油加氫裂化工藝采用固定床或沸騰床反應器。固定床反應器會由于金屬和焦炭在催化劑上沉積而導致運轉周期縮短，僅適合低金屬含量的原料油。而沸騰床反應器因為可隨時加入新鮮催化劑和排出廢催化劑，允許加工高金屬含量的原料油。目前Axen、CLG和缺點是在高轉化率下渣油穩定性降低，從而限制了可獲得的最高轉化率水平。而近來燃料油市場的緊縮使得這兩種技術的低轉化率問題更為突出。因此，采用懸浮床的新渣油加氫裂化技術的開發已成為近來研發工作重點。懸浮床加氫裂化采用一種高度分散且未老化的催化劑以及一種新型等溫反應器，可使原料油幾乎全部（>98%）轉化為餾分油。但懸浮床加氫裂化工藝目前還未實現工業化，BP/KBR（VCC技術）、Eni（EST技術）、PDVSA（HDHPLUS技術）和UOP（Uniflex技術）公司都在開發懸浮床加氫裂化技術。Eni公司目前正在其位于意大利Pavia的Sannazzaro煉廠建造一套2.3萬桶/d的EST裝置，預計于2012年4季度開工。PDVSA公司也在其某煉廠內進行HDHPLUS裝置的建設[5]。

近兩年渣油加氫裂化研發工作的一個主要方向即是懸浮床加氫裂化。有幾篇專利涉及了將懸浮床加氫裂化與其他加工裝置（如焦化和溶劑脫瀝青裝置）聯合來提高中間餾分油收率。這種懸浮床加氫裂化與焦化相結合的配置還可省去一個VDU，即省去了最易結焦設備的部件之一。也有人從事能夠改善渣油改質效果的工藝模擬軟件（基于連續集總動力學模型）的研究。

3 結 論

隨著柴油需求持續增長以及環境法規變得更加嚴格，煉廠商將愈加依賴加氫裝置來生產高質量、高價值產品。傳統的加氫裂化技術目前以加工具有極高沸點的復雜原料油（如HCGO）為主，目的是生產高質量的中間餾分油。技術開發商的主要研究領域將是渣油加氫裂化。傳統原料油的加氫裂化在提高催化劑選擇性、最大化中間餾分油收率以及提高氫氣使用/能源效率方面仍有發展空間。

[1] Worldwide refinery processing review [J]. 2010(3): 204.

[2] 錢伯章. 中國煉油工業的過去、現在與未來分析[J]. 潤滑油與燃料，2011, 21(105): 28-31.

[3] Worldwide refinery processing review [J]. 2010(3): 11.

[4] Shiflett, W. K. A user’s guide to the chemistry, kinetics and basic reactor engineering of hydroprocessing: In AICHE Spring National Meeting[C].March 2002.

[5] Advanced hydrotreating and hydrocracking technologies to produce ultra-clean middle distillates[J]. Hydrocarbon Publishing Company, 2004，20(6)：4-7．

Status Quo and Development Trend of Hydrocracking Technologies

LIU Li-jun，ZHANG Cheng，BU Yan，MA Yan-qiu
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Hydroracking technology has played an important role in producing clean fuels from poor quality distillates. In this paper, status quo and development trend of distillate and residue hydrocracking technologies were summarized from the aspect of catalyst and process.

Hydocraking; Process; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2011）12-1252-03

2011-11-09

劉立軍（1980-），女，遼寧撫順人，工程師，碩士，2001年畢業于遼寧石油化工大學化工工藝專業，研究方向：從事情報調研工作。E-mail：liulijun.fshy@sinopec.com。