原油電脫鹽廢水中多種金屬元素的快速測(cè)定

馬榮華，李凌波

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 1130011）

原油電脫鹽廢水中多種金屬元素的快速測(cè)定

馬榮華，李凌波

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 1130011）

采用微波消解/電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法分析了煉油廠原油電脫鹽廢水中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb、Hg共17種金屬元素的含量，樣品采用硝酸和過(guò)氧化氫消解，上述17種金屬元素的儀器檢出限(IDL)為0.4～215 ng/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.0%～11%，加標(biāo)回收率為96.1%～101%。

ICP-MS；煉油廠；電脫鹽廢水；金屬

原油中通常含有一定量的重金屬鹽類如Fe、V、Ni、Ag鹽等。原油含鹽會(huì)對(duì)原油儲(chǔ)運(yùn)、加工產(chǎn)品質(zhì)量及設(shè)備等造成很大危害，比如在換熱器和加熱爐管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，增大流動(dòng)阻力；如果金屬進(jìn)入重餾分油或渣油中，還會(huì)毒害催化劑，影響二次加工原料質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量。因此，原油進(jìn)入煉油廠后必須先脫鹽，原油中的鹽類大部分溶于所含的水中，所以，脫鹽脫水是同時(shí)進(jìn)行的。一些金屬(如Ag、Be、Cd、Cr等)的含量是含鹽廢水處理后能否直接外排的指標(biāo)之一，所以外排之前需要先對(duì)其中的金屬含量進(jìn)行測(cè)定。

ICP-MS技術(shù)是上個(gè)世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)元素分析測(cè)試技術(shù)，具有檢測(cè)限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬以及能夠多元素同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)[1-4]。本文利用ICP-MS技術(shù)結(jié)合高效的微波消解前處理方法建立了煉油廠電脫鹽廢水生化處理出水中17種金屬同時(shí)測(cè)定的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法簡(jiǎn)單、快速、有效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，珀金埃爾默公司，儀器工作參數(shù)：入射功率 1 100 W；霧化氣流量 0.9 L/min；輔助氣流量 1.2 L/min；冷卻氣流量 15 L/min；采樣錐孔徑(Ni)：1.1 mm；截取錐孔徑(Ni)：0.9 mm。

MARS微波消解儀，美國(guó)CEM公司。

1.2 試劑

65%硝酸，默克公司；雙氧水(BV-Ⅲ級(jí))，北京化學(xué)試劑研究所；超純水(18.2 M?·cm)，由密理博Q-Element制備。

混標(biāo)儲(chǔ)備液：其中Be、Zn、As濃度為100 mg/L，其他金屬均為10 mg/L，默克公司。Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，5 mg/L，Accustandard公司。

校準(zhǔn)溶液：首先將混標(biāo)儲(chǔ)備液用1%硝酸準(zhǔn)確稀釋100倍得到濃度為1 000 μg/L的一級(jí)稀釋液（Be、Zn、Se、As為1 000 μg/L），再用一級(jí)稀釋液配制成濃度為10, 25, 50 μg/L（Be、Zn、Se、As為100, 250, 500 μg/L）的校準(zhǔn)溶液，Hg單標(biāo)采用同樣的方法得到1, 2.5, 5 μg/L的二級(jí)稀釋液備用。

1.3 樣品處理

稱取電脫鹽廢水樣品5 mL于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，放置約30 min后密閉消解罐并放入微波消解儀，按表1中的消解程序消解樣品，消解程序結(jié)束后冷卻至常溫，放氣后打開(kāi)消解罐，樣品液轉(zhuǎn)移入50 mL干凈塑料瓶，以少量1% 硝酸洗滌高壓消解罐和蓋子3~4次，洗液合并于瓶中混勻，將消解液稀釋到合適的濃度直接上機(jī)測(cè)試。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的優(yōu)化

待儀器穩(wěn)定后，首先采用10 μg/L的24Mg 、115In、238U 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)整坐標(biāo)器的位置和霧化氣流量使Mg、In、U獲得最高的響應(yīng)值且使氧化物CeO/Ce的比值＜3%。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按預(yù)先編制的方法將儀器空白（1%硝酸）和1.2中的校準(zhǔn)溶液依次引入ICP-MS，制備各金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器自動(dòng)給出元素校準(zhǔn)方程和線性相關(guān)系數(shù)，所有元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均高于0.999 5。

2.3 儀器的檢出限

在優(yōu)化的儀器操作條件下，平行測(cè)定1% HNO3空白溶液11次，空白溶液濃度的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)為儀器的檢出限。儀器檢出限的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 儀器的檢出限Table 2 Detection limits of the instrument ng/L

2.4 方法精密度和加標(biāo)回收率

為了測(cè)試儀器的穩(wěn)定性，配制了40 μg/L(Be、Zn、Se、As為400 μg/L)的混標(biāo)溶液和2 μg/L的Hg單標(biāo)溶液，ICP/MS平行分析7次，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：Hg的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大，原因可能是Hg的二級(jí)稀釋標(biāo)樣不易保存，且易在儀器中殘留；其它金屬的RSD為1.0%～2.1%，穩(wěn)定性較好；金屬的平均回收率為96.1%～101%，分析的準(zhǔn)確性良好。

2.5 樣品分析及評(píng)價(jià)

某煉油廠的原油電脫鹽廢水生化處理出水(外排)中重金屬的分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 方法的精密度及加標(biāo)回收率的測(cè)定(n=7)Table 3 Recovery of standard addition and precision of the method

由表4可知除Cr和Ni分別輕微超過(guò)“GB 8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”[5]0.31和0.01倍外，其它金屬均未超標(biāo)。

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of samples mg/L

3 結(jié) 論

利用微波消解/ICP-MS法可以同時(shí)快速測(cè)定煉油廠電脫鹽廢水中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb、Hg共17種金屬元素，確定了樣品的消解方法。分析結(jié)果表明：ICP-MS的儀器檢出限低，分析的精密度和準(zhǔn)確度良好。該方法快速且有效，適用于煉油廠電脫鹽廢水中多種金屬含量的分析測(cè)定。

［1］[英]K.E.賈維斯.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊(cè)[M].尹明，譯.北京：原子能出版社,1997.

［2］農(nóng)晉琦,陸坤明,朱蓉.ICP-MS同時(shí)測(cè)定飲用水中23種元素的研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，1999,16(3)：272-277.

［3］ICP-MS實(shí)踐指南[M].李金英,等譯.北京：原子能出版社,2007.

［4］[英]A.R.戴特,A.L.格雷.電感耦合等離子體質(zhì)譜分析的應(yīng)用[M].李金英,姚繼軍,等譯. 北京：原子能出版社,1998.

［5］GB 8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

Determination of Metal Elements in Crude Oil Electric Desalting Wastewater

MA Rong-hua,LI Ling-bo
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

After the sample was digested with HNO3and H2O2,concentrations of Be,V,Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Mo,Ag,Cd, Ba,Tl and Pb in crude oil electric desalting wastewater were determined by microwave digestion/ICP-MS. The results show that detection limits of 17 metals are 0.4～215 ng/L, the RSD of the method is 1.0%～11% and the recovery is 96.1%～101%.

ICP-MS; Refinery ; Electric desalting wastewater; Metal

O 657

A

1671-0460（2011）12-1300-03

2011-00-00

馬榮華(1982-)，女，工程師，碩士，研究方向：石油化工環(huán)境保護(hù)。E-mail：maronghua.fshy@sinopec.com。