水楊酸鈣鎂復合清凈劑合成工藝條件研究

劉云云，梁生榮

（西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065）

水楊酸鈣鎂復合清凈劑合成工藝條件研究

劉云云，梁生榮

（西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065）

通過單因素試驗和正交試驗對影響烷基水楊酸鈣鎂復合清凈劑堿值的主要因素進行了研究和優化，利用傅里葉紅外(FT-IR)和冷凍蝕刻電子顯微鏡觀測技術(FE-EM)對產品的結構進行表征。得到合成烷基水楊酸鈣鎂復合清凈劑的最佳物料配比和操作條件：氧化鎂加入量20 g、水加入量10 mL、甲醇加入量20 mL、氨水加入量6 mL；二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反應時間3 h、碳酸化反應溫度45~50 ℃、成鹽反應時間1 h。所得到的合成工藝條件具有很好的重復性，可制備出堿值（TBN）大于350 mg KOH/g的烷基水楊酸鈣鎂復合清凈劑。

潤滑油；清凈劑；烷基水楊酸鈣鎂

潤滑油清凈劑作為內燃機油的一種主要添加劑，在潤滑油中起到中和酸、增溶和分散油泥等作用，有代表性的金屬清凈劑為鎂和鈣的水楊酸鹽，磺酸鹽及烷基酚鹽[1,2]。烷基水楊酸鹽與其他金屬清凈劑(磺酸鹽、烷基酚鹽) 相比具有優異的高溫清凈性、水解安定性、酸中和能力及抗氧化安定性[3]。潤滑油清凈劑是以金屬碳酸鹽（含少量金屬氫氧化物）納米粒子為核心，被表面活性劑包覆形成的膠體分散體系[4]。

在潤滑油金屬清凈劑中，鈣鹽的應用最為廣泛，無毒、低灰、高堿值的鎂鹽也得到了廣泛的應用。近年來，隨著高檔內燃機油的快速發展，鈣鹽和鎂鹽的復配使用日漸增多，但鈣和鎂在反應初期復合而形成的鈣鎂復合清凈劑的研究很少見諸報道[5]。鈣鎂復合金屬型清凈劑的開發,成功地解決了油品調合中鈣鹽和鎂鹽清凈劑復合時出現的各種問題，從而滿足潤滑油和燃料油不斷發展的需求。

本文借助傳統工藝方法，結合鈣鹽和鎂鹽的特點，以蘭州路博潤添加劑廠生產的烷基水楊酸為原料生產出堿值在350 mg KOH/g以上的烷基水楊酸鈣鎂復合清凈劑。

1 實驗部分

1.1 原料

原材料規格見表1。

1.2 合成反應原理

首先水楊酸與氧化鈣在促進劑甲醇的作用下，反應生成水楊酸鈣正鹽；得到的水楊酸鈣正鹽在甲醇、水、助促進劑等的作用下與氧化鎂、二氧化碳反應生成以水楊酸鈣為表面活性劑包覆納米級碳酸鎂粒子膠束，并均勻地分散在油相中形成穩定的膠態體系。

(1) 正鹽的生成

(2) 正鹽的過堿化

注：Ac代表烷基水楊酸

1.3 合成工藝方法

合成工藝見圖1。

圖1 烷基水楊酸鈣鎂復合清凈劑合成工藝方法Fig.1 Synthetic route of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent

1.4 分析方法

（1）產品的堿值采用產品堿值測定法（SH/T0251）進行測定；

（2）產品的運動粘度石油產品運動粘度測定法（GB/T265）進行測定；

（3）產品的化學結構采用FT-IR紅外光譜儀進行測定；

（4）產品膠粒的粒度分布按冷凍蝕刻電子顯微鏡觀測技術（FE-EM）進行測定。

2 結果與討論

本實驗采用單因素實驗方法，按照合成方法中的條件，分別改變對產品堿值影響較大的氧化鎂加入量、水加入量、甲醇加入量、二氧化碳通入速率、碳酸化反應時間、碳酸化反應溫度等因素，研究各因素對產品堿值的影響，結果見圖2和表2。

2.1 氧化鎂加入量對產品堿值的影響

圖2 工藝條件對產品堿值的影響Fig.2 The influence of process conditions on TBN of products

由圖2(A)可看出，產品堿值隨氧化鎂量的增加呈現先增后減的趨勢，氧化鎂的加入量存在最佳值20 g，當氧化鎂量大于最佳值后，再增加其用量，產品堿值反而減小。這是因為氧化鎂在碳酸化反應過程中與水、二氧化碳等反應生成的納米碳酸鎂微粒被烷基水楊酸鈣包裹在油相中形成穩定的膠束，由于載荷膠團的數量直接影響產物的堿值，所以氧化鎂加入量少時，產品堿值低，當氧化鎂量增加到一定數量時，膠體分散系處于動態平衡，載荷膠團數量不再增加。因此再增加其用量，對產品堿值提高的作用不大[4]。

2.2 水加入量對產品堿值的影響

由圖2(B)可看出，產品的堿值隨著水的加入量的增加先增大后減小，水的最佳加入量為10 mL。這是因為二氧化碳等反應物不易滲透，使生成碳酸鎂的反應較難進行。當水的加入量較少時，微反應器中的水以結合水為主，自由水較少，此時，微反應器的直徑小、穩定性好且界面強度高；當水量增加時，有利于反應的進行，能夠使減值提高；而水量過大時，微反應器的直徑變大，穩定性差，界面強度降低，容易破裂，且在相互碰撞中容易凝聚生成沉淀[6,7]，使產品堿值降低。

2.3 甲醇加入量對產品堿值的影響

從圖2(C)可看出，甲醇的加入量存在最佳值20 mL，此時產品堿值最大。甲醇的碳氫鏈比水楊酸鈣的碳氫鏈短，因此隨著甲醇量的增加，水楊酸鈣碳氫鏈之間的空隙增大，有利于二氧化碳等反應物滲透進入微反應器，易于物質的相互交換，有利于碳酸鎂的形成；而當甲醇加量過大時，微反應器界面剛性變差、不穩定易破裂，不利于產品堿值提高[6-8]。

2.4 二氧化碳通入速率對產品堿值的影響

由圖2(D)可看出，二氧化碳通入速率在120 mL /min時為宜。當二氧化碳通入速率過低時，以碳酸鎂為主要成分的穩定膠束數量過少，造成堿值過低；反之，二氧化碳通入速率過大時，在過堿化反應過程中膠束內核體積會急速膨脹，造成微反應器界面膜破裂，生成的碳酸鎂混入沉渣，造成產品堿值下降[9,10]。

2.5 碳酸化反應時間對產品堿值的影響

從圖2(E)可看出，產品堿值隨碳酸化反應時間的增大先升高后降低，最佳碳酸化反應時間為3 h。這是由于碳酸化反應時間小于3 h時，生成的碳酸鎂膠束數量過少；反之，反應時間過長時，膠束中碳酸鎂顆粒變大，易形成沉渣，造成堿值降低。

2.6 碳酸化反應溫度對產品堿值的影響

由表2可以看出，碳酸化反應溫度在45~50 ℃之間為宜。

表2 碳酸化反應溫度對產品堿值的影響Table 2 The influence of carbonation temperature on TBN of products

在碳酸化過程中，溫度過高使分子運動加劇，微反應器的界面膜難以穩定排列，微反應器穩定性較差；而溫度過低時，分子運動緩慢，微反應器界面過強，不利于物質的滲透，反應較難進行，從而影響了產品堿值的提高。

2.7 正交試驗

采用L9(34)正交表，以產品堿值為目標，分別對合成水楊酸鈣鎂復合清凈劑的物料配比和操作條件進行優化。

2.7.1 物料配比優化

氧化鎂加入量（A）的3個水平分別取12，16，20 g；水加入量（B）取8，10，12 mL；甲醇加入量（C）取15，20，25 mL；氨水加入量（D）取4，6，8 mL。水楊酸原料加入量為80 g，正交實驗結果如表3所示。表3中,ki表示各因素在同一水平下實驗結果的平均值，R為極差。

由表3可以看出，各物料加入量對產品堿值影響的大小順序為：甲醇加入量（C）＞水加入量（B）＞氨水加入量（D）＞氧化鎂（A），各因素的最優組合為A3B2C2D2，即氧化鎂加入量20 g、水加入量10 mL、甲醇加入量20 mL、氨水加入量6 mL。

表3 物料配比正交實驗結果Table 3 The orthogonal experiment results of materials ratio

2.7.2 操作條件優化

二氧化碳通入速率（E）的3個水平取80、120、160 mL/min；碳酸化反應時間（F）取2、3、4 h ;碳酸化反應溫度(G)取35~40、45~50、55~60 ℃；成鹽反應時間（H）取0.5、1、1.5 h。正交實驗結果如表4所示。表4中,ki表示各因素在同一水平下實驗結果的平均值，R為極差。

由表4可以看出，各反應條件對產品堿值影響的大小順序為：二氧化碳通入速率（E）＞碳酸化反應溫度（G）＞成鹽反應時間（H）＞碳酸化反應時間（F），各因素的最優組合為E2F2G2H2，即二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反應時間3 h、碳酸化反應溫度45~50 ℃、成鹽反應時間1 h。

2.7.3 最佳合成工藝條件驗證試驗

根據上述實驗所得到的工藝條件，按照“合成工藝方法”中的合成過程進行重復驗證實驗，三次實驗的結果如表5所示。

表4 操作條件正交實驗結果Table 4 The orthogonal experiment results of process conditions

表5 最佳工藝條件驗證實驗結果Table 5 Test results of optimal process conditions

由表5中可看出，3個產品的性能都很接近，說明所得到的最佳反應條件具有良好的重復性。2.7.4 產品組成結構的表征

本實驗利用FT-IR紅外光譜儀和冷凍蝕刻電子顯微鏡觀測技術對產品1的微觀化學結構和膠粒粒度進行了表征，其結果見圖3和圖4。

圖3 產品1的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of product 1

從圖3可看出,產品在1 400~1 600 cm-1處存在C-C骨架伸縮振動吸收峰，飽和C-H伸縮振動吸收峰在2 920~2 860 cm-1處。另外,產品在3 400 cm-1附近有O-H（氫鍵）伸縮振動吸收峰,說明產品中含有部分氫氧化鎂。在860 cm-1左右存在碳酸鎂粒子吸收峰，這表明產品膠粒中含有無定型碳酸鎂微粒[5,11-13]。

根據潤滑油清凈劑的組成結構特點[1,7]，所合成的納米水楊酸鈣鎂復合清凈劑產品為：以碳酸鈣、碳酸鎂等粒子為核心,被烷基水楊酸鈣包裹，并均勻的分散在油相中的穩定膠體體系，因而該產品除具有傳統烷基水楊酸鎂鹽或鈣鹽的各項性能外，還具有一些特性。

由圖4可看出，當鈣鎂復合后，所生成的產品主要以碳酸鈣與碳酸鎂為膠核，被烷基水楊酸鎂包覆穩定膠態體系。產品的膠粒粒度分布較均勻，平均粒度小于50 nm，符合潤滑油納米清凈劑的要求。因而保證了該產品有良好的使用性能。

圖4 產品1的冷凍蝕刻電鏡照片Fig. 4 FE-EM microscopic pictures of product No.1

4 結 論

（1）在烷基水楊酸鈣鎂復合清凈劑的合成過程中，對堿值影響較大的各物料的加入量及反應條件均存在最佳值。

（2）以蘭州路博潤公司生產的水楊酸為原料,合成水楊酸鈣鎂復合清凈劑的最佳物料配比及反應條件為：氧化鎂20 g、水10 mL、甲醇20 mL、氨水6 mL、碳酸化反應時間3 h、二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反應溫度45~50 ℃、成鹽反應時間1 h。

（3）重復驗證實驗及產品結構表征結果表明，所得到的最佳合成工藝條件具有良好地重復性，產品中納米水楊酸鈣鎂膠粒平均粒度小，且分布均勻，是一種性能良好的清凈劑。

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Study on Synthesis Conditions of Calcium-magnesium Alkyl Salicylate Compound Detergent

LIU Yun-yun,LIANG Sheng-rong
（School of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

Synthesis conditions which influenced total base number（TBN） of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent were studied and optimized by single factor test and orthogonal experiment. The product structure was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) and freeze-etching replication transmission electron microscopy(FE-EM). The best synthesis conditions of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent were determined as follows: magnesia 22 g，water 10mL，methanol 20mL, aqua ammonia 6mL；the flow rate of carbon dioxide 120 mL/min, carbonation time 3 h,carbonation temperature 45 ~ 50 ℃，neutralization reaction time 1h. The results show that under the best synthesis conditions, total base number of product is over 350 mg KOH/g , and synthesis process conditions have favorable repetition;.

Lubricating oil; Detergent; Alkyl salicylate

TE 624.8+2

A

1671-0460（2011）12-1234-04

2011-11-21

劉云云（1985-），女，陜西延安人，碩士生，研究方向：石油加工及化工工藝。E-mail：liuyunyun0911@163.com。