玉米秸稈稀酸蒸汽爆破協同作用機制研究

賈天宇，廖克儉，佟名友，王 鑫, 李秀銘

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001)

玉米秸稈稀酸蒸汽爆破協同作用機制研究

賈天宇1，廖克儉1，佟名友2，王 鑫2, 李秀銘1

（1. 遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001; 2. 撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001)

以玉米秸稈原料，進行蒸汽爆破處理，比較了水蒸氣蒸爆、稀酸和稀酸蒸爆3種預處理方法，通過對3種預處理過程中米秸稈纖維組分變化、纖維素和半纖維素降解產物和玉米秸稈結構分析以及酶解試驗，探討稀酸蒸汽爆破的協同作用機制。結果表明，稀酸蒸爆協同作用包括稀酸的軟化和蒸汽爆破的活化兩種機制：一是通過稀酸脫除大部分的半纖維素破壞了半纖維素與木質素間的相互作用，軟化了纖維組織；二是軟化的纖維通過蒸汽爆破凍結其活性纖維素超分子結構，增加了纖維素與纖維素酶的接觸面積。

玉米秸稈；蒸汽爆破；預處理；木質纖維素

由木質纖維素生產燃料酒精滿足綠色環保、可持續發展的要求，是最有可能取代石油的新能源，具有巨大的發展前景[1]。木質纖維素是多組分物料，其結構較復雜，它由纖維素、半纖維素和木質素通過共價鍵聯結成網絡結構。木質纖維素結構特點決定了其乙醇轉化須經過預處理，而處理最終目的在于提高酶解效率、原料利用率和總得糖率。蒸汽爆破作為一種預處理方法，能有效地實現木質纖維素化學組分分離，并且不用或少用化學藥品，對環境無污染，能耗較低，是近年來發展比較快、比較有效、低成本的木質纖維素高效分離技術[2]。國內外關于稀酸蒸汽爆破的研究都是針對不同原料的工藝條件的報道，而很少涉及到作用機制等問題。本文以玉米秸稈原料，進行蒸汽爆破處理，比較了水蒸氣蒸爆、稀酸和稀酸蒸爆3種預處理方法，通過對3種預處理過程中米秸稈纖維組分變化、纖維素和半纖維素降解分析以及酶解試驗，探討稀酸蒸汽爆破的協同作用機制。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米干秸稈（纖維素38.2%、半纖維素22.1%、木質素20.2%、灰分3.9%），用粉碎機粉碎至顆粒大小為1~5 mm，待用；試驗使用的試劑皆為分析純。

5 L蒸汽爆破機：北京化工大學和撫順石油化工研究院共同研制；1 L反應釜：大連科茂實驗試驗設備有限公司；秸稈擠壓器：實驗室自制；Nicolet 6700紅外色譜：美國NICLOLET公司；waters717液相色譜（410示差檢測器）：色譜柱HPX-87P，沃特世科技（上海）有限公司；D/Max-2 500衍射儀，日本RIGAKU公司；CDR-4T熱分析儀：北京恒久科學儀器廠，試驗氣氛為高純氮氣，氣體流量為80 mL/min，試驗從40 ℃開始，升溫速率為40 ℃/min，終溫為800 ℃[3]。

1.2 玉米秸稈的預處理

玉米秸稈采用水蒸汽爆破、稀酸蒸汽爆破和稀酸處理三種方法。為了使三種處理方法之間更具可比性，反應溫度和時間皆為190 ℃和5 min，固液比為1︰8。不同的是稀酸蒸汽爆破和稀酸處理皆使用2% H2SO4，而水蒸汽爆破直接使用水蒸汽進行反應；稀酸蒸汽爆破和水蒸汽爆破使用蒸汽爆破反應器，而稀酸處理使用高壓釜。經過上述3種方法處理過的物料需要經過固液分離，濾液即為半纖維素水解液，可用于水解糖的分析。濾渣通過纖維素酶的水解以進一步評估預處理底物的酶解效率。

1.3 纖維素的酶解試驗

向上述經過擠壓過濾的玉米秸稈渣中加入NaOH調節pH至5.0，固液比保持在1︰5左右，然后加入山東澤生纖維素酶，50 ℃于搖床中酶解72 h，纖維素酶用量為20 FPU/g干基物料，將酶解液離心后取上清液，放置冰箱中，冷凍過夜，然后經解凍、離心過濾取上清液分析測定單糖、寡聚糖（水溶性）以及醛酸等抑制物含量。

1.4 分析方法

纖維素和半纖維素含量的測定采用2006年NREL的方法[4]。半纖維素水解液中的水溶性寡聚糖的含量測定如下：取20 mL水解液并加入72% H2SO4溶液至水解液中H2SO4濃度為4%，在121 ℃ 水解1 h。經過濾后，濾液中加入CaCO3中和至pH=5~6，離心取上清液并放入冰箱中冷凍過夜。取出解凍，再次離心得上清液，進色譜分析。

葡萄糖和木糖的色譜條件：色譜柱HPX-87H（美國伯樂公司）、示差檢測器、進樣體積20μL、流速0.6 mL/min、柱溫35 ℃、檢測溫度35 ℃。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈處理前后纖維組分分析

木質纖維素原料中各種纖維結構的不同導致對物理化學作用抗性不同。通常情況下，半纖維素組分比纖維素組分更容易發生降解。很多報道證實，在任何給定的處理條件下，木糖的最高得率和葡萄糖的最高得率在不同的預處理時間，并且木糖比葡萄糖先達到最高得率。試驗比較了水蒸氣爆破、稀酸蒸爆和稀酸處理3種方法對玉米秸稈纖維組分的影響（見圖1）。研究發現，相對于水蒸氣爆破，稀酸蒸爆能夠更有效地脫除半纖維素，而相對于稀酸處理，又能降低木質素的含量。另外，經過預處理的物料纖維素含量可達到50%以上，而木質素含量從初始的20.2%最高可增至50%左右。實際上，稀酸對木質素的脫除作用并沒有堿那樣明顯，除了是由于半纖維素大量水解造成木質素含量的增加外，水解過程產生的糠醛和羥甲基糠醛抑制物在酸性條件下聚合形成類似木質素結構的假木質素也是導致上述結果的重要因素[5]。

圖1 水蒸汽爆破、稀酸蒸爆和預處理物料纖維組分比較Fig.1 Contrast of fiber components after three kinds of treatments

2.2 纖維素和半纖維素降解產物分析

正為了進一步證實稀酸蒸爆對纖維素和半纖維素轉化的影響，我們對其降解產物進行了分析，結果見圖2和圖3。

圖2 不同預處理對纖維素（A）降解的影響Fig.2 Effect of different pretreatments on cellulose(A) degradation

水蒸汽爆破玉米秸桿僅使10%的半纖維素轉化成木糖，更多以木聚糖的形式存在，同時有少量糠醛產生；而稀酸蒸爆和稀酸處理能夠明顯提高糖收率，木糖收率在50%左右，但伴隨著糠醛的產生以及損失率的增加，損失率最高接近40%。纖維素的降解也有著相似的規律。通過以上結果的分析，半纖維素和纖維素的降解程度在很大程度上取決于酸含量而不是蒸汽爆破處理。實際上，在未加酸的處理過程中，高溫液態水自身具有的酸催化能力使纖維中的C—O鍵變得不穩定并發生斷裂，從而實現纖維長鏈的連續解聚，分解的單元糖能進一步發生閉環脫水反應生成糠醛和羥甲基糠醛，只不過加入稀酸能進一步提高這種轉化速率。另外，實驗所選取的反應條件是出于比較的考慮而非最佳條件，因為這種強度過高處理條件可使纖維素和半纖維素同時發生降解。

圖3 不同預處理對半纖維素（B）降解的影響Fig.3 Effect of different pretreatments to hemicellulose (B) degradation

2.3 玉米秸稈處理前后的IR分析

玉米秸稈的IR測試結果見圖4。與原料相比，經過預處理的玉米秸稈在1 731 cm-1處的C=O峰明顯減弱，而1 510 cm-1苯環伸展振動峰有所增強，說明半纖維素都不同程度發生降解，而木質素含量有所提升，這與2.1結果一致。另外，經預處理后的玉米秸稈在1 050~1 160 cm-1范圍的峰變多變窄，其中稀酸蒸爆變化得最明顯，由于此范圍主要是纖維素和半纖維素的C—O—C和C=O伸展振動，說明纖維素和半纖維素的鍵合作用發生變化。根據圖1纖維組分的變化可知，半纖維素的脫除可能使得纖維素結構的自由度有了進一步增加。

圖4 不同物料的IR譜Fig.4 IR Spectrum of different materials

2.4 玉米秸稈處理前后的XRD分析

圖5是經預處理和未處理玉米秸稈的XRD譜圖。由圖可知，經預處理的玉米秸稈XRD峰變得更為尖銳，特別是在2θ衍射角16°、22°和35°處3個衍射峰變得特變明顯，這說明在預處理過程有部分結晶生成或結晶重定向。為了進一步證實上述結論，對物料的結晶度進行了計算。結果發現，經處理玉米秸稈的結晶度與原料相比有所提高，結晶度大小依次是汽爆秸稈>稀酸處理秸稈>酸爆秸稈>原料。具體的結晶度為：汽爆秸稈65.2%、稀酸處理秸稈62.5%、酸爆秸稈61.3%、秸稈原料49.4%。

圖5 不同物料的XRD譜Fig.5 XRD spectrum of different materials

2.5 稀酸蒸爆玉米秸稈的熱性質分析

一般認為玉米秸稈的熱解行為是纖維素、半纖維素和木質素3種主要成分熱解行為的綜合表現[6]。其中，半纖維素是最不穩定的，其熱解溫度范圍是250~350 ℃,纖維素的熱解溫度范圍是300~430 ℃，木質素的熱解溫度范圍是250~550 ℃[7]。由此可知，經過預處理的玉米秸稈由于組成和結構發生了變化，與未經處理的玉米秸稈相比有一定的區別。由圖6和圖7可知，未經處理和經過不同預處理玉米秸桿的熱解行為各有所不同。

圖6 未經處理和處理過玉米秸稈的TG（A）曲線Fig.6 The TG（A）curve of untreated and treated corn stalks

圖7 未經處理和處理過玉米秸稈的DTA（B）曲線Fig.7 The DTA（B） curve of untreated and treated corn stalks

未經處理玉米秸稈的熱解包括240~350 ℃、350~480 ℃和480~540 ℃ 3個失重區間，對應的DTA曲線有放熱現象出現，主要是纖維素和半纖維素的分解；而經過處理的玉米秸稈在250~350 ℃的失重現象有所減弱，特別是稀酸蒸爆和稀酸處理玉米秸稈尤為明顯，進一步證實預處理酸度對半纖維素的脫除作用。另外，經過處理玉米秸稈的DTA曲線幾乎沒有明顯的放熱現象。這可能是由于高溫高壓下部分纖維素結晶區發生重排引起結晶度增加，導致纖維素分解溫度提高，進而使纖維素分解放熱和木質素分解吸熱相互抵消所致[3]。

2.6 水蒸汽爆破、稀酸蒸爆和稀酸預處理及酶解

試驗比較

水蒸汽爆破、稀酸蒸爆和稀酸預處理及酶解結果見圖8和圖9。由圖可知，稀酸蒸爆預處理階段木糖收率超過50%，纖維素酶解率接近80%；與之相比，水蒸氣爆破預處理階段木糖收率不到15%，纖維素酶解率不超過40%；使用稀酸處理木糖收率有所改善。

圖8 不同預處理對葡萄糖和木糖收率的影響Fig.8 Effects of different pretreatment to yield of glucose and xylose

圖9 不同預處理對纖維素酶解的影響Fig.9 Effect of Different pretreatments on cellulose enzymolysis

雖然經過處理的物料結晶度差別不大，但預處理階段糖收率和纖維素酶解率差別很明顯，這說明物料結晶度不是影響纖維素水解決定性因素，還可能與終產物抑制、物料表面性質、孔隙度、纖維素分子鏈的長度以及粒度等有關[8]。根據預處理玉米秸稈的IR、XRD和熱分析數據推斷，纖維素結構在預處理過程中發生重排，部分無定形區域轉變成結晶區，這可能破壞纖維素、半纖維素和木質素之間的相互作用[9]。進一步通過纖維組成變化和酶解結果分析，木質素可能是影響纖維素酶解的重要因素之一，只不過這種阻礙并不取決于其含量，而是木質素的空間分布情況，即木質素對纖維素的包裹程度。我們認為稀酸和蒸爆的協同作用能夠有效地破壞纖維素超分子結構，減少木質素對纖維素的束縛，增加了纖維素的可及度，從而提高纖維素酶解效率。

2.7 稀酸蒸爆的協同作用機制

根據上述試驗結果分析，單獨的水蒸氣爆破因為缺乏強水解因子（酸）導致半纖維素脫除率不高，影響了爆破對纖維的破壞程度，雖然結晶度提高，但并不能消除木質素對纖維素的纏繞，影響纖維素酶解。稀酸處理雖然能脫除大部分的半纖維素，但高溫稀酸溶液體系形成的大量假木質素不僅使纖維組成發生重大變化，而且這種變化阻礙纖維素酶與纖維素的接觸。

相比之下，稀酸蒸爆則是結合了上述兩種處理方法的功效。我們認為稀酸蒸爆協同作用包括稀酸的軟化和蒸汽爆破的活化兩種機制。稀酸能脫除大部分的半纖維素破壞了半纖維素與木質素間的相互作用，軟化了纖維組織。蒸汽爆破利用瞬間的瀉壓過程能將高溫高壓條件下活化的纖維素超分子結構“凍結”，進而有利于纖維素酶的接觸。推測的具體過程：首先稀酸分子在高溫高壓蒸汽的作用下能夠迅速滲入纖維孔隙中，加速了半纖維素的降解和纖維素內部氫鍵的破壞程度，進而在爆破作用下纖維能夠更容易破碎。瞬間的泄壓使得纖維素被急速冷卻至室溫，使得纖維素超分子結構被“凍結”，當然也有部分的氫鍵重組。這樣很容易使溶劑分子進入纖維素片層間，進一步與纖維素大分子鏈進行作用，并引起殘留分子內氫鍵的破壞，加速了葡萄糖環基的運動，最后導致其它晶區的完全破壞，直至完全溶解

3 結 論

通過比較水蒸氣爆破、稀酸蒸汽爆破和稀酸處理3種方法的預處理效果及對酶解影響來探討稀酸蒸爆的作用機制。結果表明，稀酸蒸爆能夠更有效實現纖維素和半纖維素的糖轉化率。這是因為稀酸蒸爆結合了稀酸的軟化和蒸汽爆破的活化兩種作用機制，這種協同作用既保證了半纖維素充分降解轉化成木糖，又能凍結活性纖維素超分子結構，增加了纖維素與纖維素酶的接觸面積。

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Research on Synergism of Acid-catalyzed Steam Explosion of Corn Stalk

JIA Tian-yu1,LIAO Ke-jian1,TONG Ming-you2,WANG Xing2,LI Xiu-ming1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；
2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals ,Liaoning Fushun 113001，China）

Using corn stalk as raw material, three pretreatments including water vapor steam explosion, dilute acid catalysis and dilute acid-catalyzed steam explosion were carried out in order to investigate synergy effect of steam explosion and dilute acid catalysis. For the purpose, effects of acid-catalyzed steam explosion on corn stalk were analyzed and characterized, such as composition, structure, property of the matter, forming degradable products after pretreatments and enzymatic hydrolysis. The results show that the positive effect of acid-catalyzed steam explosion attributes to the synergistic interactions of acid-softening and steam activation. First, the hemicellulose removal with acid can break the interaction between cellulose and ligin, and soften lignocellulosic structure. Second, steam explosion of acid- softened matter can lead to the forming of an active supramolecular structure, which can increase the accessibility of cellulase to celluloses.

Corn stalks; Steam explosion; Pretreatment; Lignocellulose

TQ 560

A

1671-0460（2011）12-1224-05

2011-10-09

賈天宇（1986-），男，遼寧錦州人，遼寧石油化工大學在讀碩士，研究方向：主要從事纖維素預處理技術研究工作。E-mail：bixia45@163.com。