CuTiZrCo塊體非晶合金的形成及磁性能

邱鈞華，陳先朝，李文濤，蘇佳佳，謝致薇，楊元政

(廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006)

CuTiZrCo塊體非晶合金的形成及磁性能

邱鈞華，陳先朝，李文濤，蘇佳佳，謝致薇，楊元政

(廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006)

采用銅模吸鑄工藝制備出直徑為3 mm的Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3和Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3非晶圓棒，用X射線衍射、差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡、能譜分析儀和振動樣品磁強計研究非晶合金的熱穩定性、結構組織、相成分和磁性能。結果表明：當升溫速率為20 ℃/min時，該兩種非晶合金的過冷液相區分別為59 K和41 K；在磁性元素含量較小的銅合金體系中，小范圍變化Co含量對飽和磁化強度的影響不大；樣品直徑由3 mm增大到5 mm時，非晶基體中會析出較多形狀不規則富Co和Ti的混合相，使樣品的飽和磁化強度Ms明顯增大。

CuTiZrCo塊體非晶合金；玻璃形成能力；深共晶點；磁性能

Cu基非晶合金具有高強度、高硬度、耐腐蝕以及良好的導電性和價格低廉等特點，近年來受到廣泛的關注。隨著研究的深入，已經開發出多種非晶形成能力較強的Cu基非晶合金體系，主要是在Cu-Zr(Hf)[1?3[4]、 Cu-Zr(Hf)-Al[5?7]、 Cu-Zr-Nb(Ag)[8?9]和在這些成分的基礎上添加一些新的組元(添加Ni[10]、Y[11]、Ge[12]、Mo[13]、Ag[14]等)形成新的成分體系。在 CuTiZrCo體系塊體非晶合金的研究中，LOUZGUINE等[15]利用銅模鑄造法制備了直徑為 2 mm的 Cu55Zr30Ti10Co5塊體非晶合金，其壓縮斷裂強度達2.31 GPa，彈性模量達到130 GPa，顯示出良好的力學性能。

另一方面，此前關于在非晶態合金磁性能的研究主要集中在Fe?基、Co?基、Ni?基等磁性塊體非晶合金體系。本文作者通過在電學性能較好的 Cu基非晶中加入磁性能較好的Co元素。首先利用二元相圖的深共晶點和兩元素間的混合熱相結合的成分設計方法[16]，設計出一系列 CuTiZrCo合金，研究它們的非晶形成能力，然后選擇一種具有較強非晶形成能力的合金，小范圍調整其 Co含量，以尋求最佳非晶形成能力的成分，同時研究 Co含量的變化對合金磁性能的影響。最后比較 CuTiZrCo非晶合金在完全晶態、完全非晶態和不完全非晶態下磁性能的特點，研究少量磁性元素對銅基合金磁性能的影響特點。

1 實驗

由二元相圖得到 Cu-Ti、Cu-Zr、Ti-Co和 Zr-Co的深共晶點，表1所列為各元素之間的混合熱。用式(1)[16]求出各共晶點合金的比例系數Ci，確定各元素的組成，得到合金成分為 Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3。然后微調共晶點的比例系數，設計出一系列的合金成分如表2所列。

表1 二元深共晶點合金及混合熱Table 1 Binary alloys with deep eutectic point and their mixing heat

表2 合金的成分Table 2 Compositions of alloys

實驗原料采用純度為99.99%以上的金屬Cu、Zr、Ti、Co，按摩爾比進行配料。在純度為 99.999%氬氣保護下，用非自耗式電弧爐對原料進行4次以上熔煉，得到合金成分均勻母合金。由于此時是隨爐冷卻凝固，所以母合金為完全晶態。然后稱出所需的質量，采用銅模吸鑄法制備直徑分別為3 mm和5 mm的合金棒。制得樣品后，取出長度大約為10 mm長的樣品，用砂紙打磨平樣品的側面，露出大約2 mm寬的平面，采用日本理學 D/Max?ⅢA 型 X 射線分析儀(Cu Κα，λ=0.154 184 nm)檢測試樣的。對已經形成非晶的樣品，用 SDT2960熱重分析儀在 DSC?TGA 模式下，以升溫速率為20 ℃/min研究樣品的熱穩定性。利用振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的磁滯回線，用S?3400N?Ⅱ型掃描電鏡(SEM)分別觀察試樣的表面形貌和用 HOR1BA?7021H 能譜分析儀(EDS)結合分析試樣的微觀區域成分。

2 結果與分析

2.1 非晶形成能力

圖1所示為不同直徑試樣的XRD譜。由圖1可知，按深共晶點成分設計的樣品2，直徑為3 mm時其XRD譜在2θ=41°附近僅含有一個彌散的漫射峰，而直徑增大到5 mm時，出現了尖銳的晶化峰，其它幾個成分都存在不同程度的尖銳晶化峰。由此可知，樣品2具有最強的玻璃形成能力，可形成直徑為3 mm的完全非晶態組織。

圖1 不同直徑試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of alloy rods with different diameters

為了尋找到最佳非晶形成能力合金成分，同時考察 Co含量小范圍變化對合金磁性能的影響，設計了如表2所列的系列合金，其XRD譜如圖2所示。

圖2 Co含量不同時試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of alloy rods with different Co contents

表3 直徑為3 mm的樣品2與6的熱力學參數Table 3 Thermal parameters of samples 2 and 6 with diameter of 3 mm

圖3 直徑3 mm的2#和6#非晶合金在20 ℃/min升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of sample 2 and 6 amorphous alloys with diameter of 3 mm at heating rate of 20 ℃/min

圖4 不同含Co量試樣的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of samples with different Co contents

從圖2可以看出，直徑為3 mm的樣品6的XRD譜在2θ=41°附近僅有一個漫射峰，而直徑增大到5 mm時，XRD譜中出現尖銳的晶化峰；而樣品7、8、9的XRD譜中都出現了明顯的晶化峰。由此可知：樣品6成分也能形成直徑為3 mm的完全非晶結構。

圖3所示為直徑3 mm非晶樣品2與6在20 ℃/min升溫速率下的DSC曲線。由圖3可見，兩個非晶樣品在升溫過程中存在多個放熱峰，說明其晶化過程屬于多級晶化。其玻璃轉變溫度Tg、晶化起始溫度Tx和過冷液相區?Tx=Tx?Tg如表3所列。

由表3可知：樣品2的Tg(396 ℃)較樣品6的(406℃)低10 ℃，其Tx為455 ℃，卻比樣品6的(447 ℃)高8 ℃，從而使樣品2的?Tx比樣品6的?Tx大18 ℃；此外，樣品2在468 ℃出現的主放熱峰熱焓?H為24 J/g，而樣品6的459 ℃主放熱峰熱焓?H為17 J/g。由此可知，合金2的非晶形成能力比合金6的更強。

此前有關 CuTiZrCo非晶合金的報道甚少，LOUZGUINE和 INOVE[15]利用 Co取代 Cu改進Cu60Zr30Ti10非晶成分得到Cu55Zr30Ti10Co5合金，通過銅模鑄造法只能形成直徑為 2 mm的非晶圓棒。ZHANG等[17]將Co加入到Cu60Zr30Ti10非晶合金中，得到(Cu60Zr30Ti10)100?xCox(x=0~5)系列合金中也只能形成最大直徑為3 mm的非晶圓棒，?Tx最大為54 K。研究表明：樣品2能形成直徑為3 mm的非晶圓棒，且?Tx=59 K，是目前報道的CuTiZrCo合金中非晶形成能力強且含Co量最高的合金。

2.2 磁性能

合金成分變化后，直徑為3 mm的CuTiZrCo 系列合金試樣的磁滯回線如圖4所示。由圖4中可以看出，Co含量的小范圍變化對試樣的飽和磁化強度影響不大。

圖5所示為合金2與6在完全晶態(母合金)、能形成完全非晶的直徑3 mm和不能形成完全非晶直徑為5 mm的樣品的磁滯回線。表4所列為其飽和磁化強度。從圖5和表4可以發現：合金6在完全晶態時Ms值為 7.95 A·m2·kg?1，比完全非晶態直徑為 3 mm 樣品的(7.24 A·m2·kg?1)高，而直徑為 5 mm 的不完全非晶態時，Ms變為 9.14 A·m2·kg?1，相對于完全晶態和完全非晶態有明顯增大；對于合金2，其直徑為5 mm時的不完全非晶態樣品的 Ms相對完全晶態和直徑為3 mm時的完全非晶態也有明顯提高。由此可知：在同一合金中，完全晶態樣品的 Ms比完全非晶態時的高，而不完全非晶態的樣品Ms又比完全晶態的高。這可能是制備過程中部分非晶樣品中的富磁性相變化較大，使富磁性相對磁性能的貢獻大為增強，因而合金的Ms得到顯著增大。

圖5 合金在晶態、非晶態和部分非晶態下的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of alloys under crystal, amorphous and partly amorphous: (a) Sample 2; (b) Sample 6

表4 2#與6#合金在不同狀態下的飽和磁化強度Table 4 Saturation magnetization of samples 2 and 6 alloys in different states

2.3 樣品的組織與結構

在SEM觀察過程中，直徑為3 mm的非晶樣品6與2表面均未出現明顯的析出相(見圖6(a)和6(b))，表明這兩種成分合金均為非晶態結構。在合金 7(見圖6(c))、8(見圖 6(d))和 9(見圖 6(e))的 SEM 像中，均有晶態相出現。圖6(c)顯示出3種不同的區域組成(圖中的1區，2區和3區)，其對應的EDS分析數據如表5所列。由表5可知：2區的成分與設計成分基本相符，且區域較大，應該為非晶結構的基體。與基體成分相比：1區中Zr的含量減少了，而Cu的含量增多了，Co和Ti的含量變化不大，說明1區主要是富Cu 貧Zr的混合相。而3區中Cu與Zr的含量同時減少，Ti與Co的含量增加，說明該區域是富Ti和富Co的混合相。圖6(d)和(e)所示為樣品的高倍表面形貌，可以看出，這兩種合金的形貌相類似，樣品都已經完全晶化，主要由3種相化區組成(見圖中4區、5區和6區)。由表5和6中的數據可知：4區為富Ti富Co的相，5區與6區為富Cu富Co的混合相，應該是共晶體。

圖7(a)和圖7(b)所示是直徑5 mm的不完全非晶態組織的樣品6和2的高倍表面形貌。從圖7 (a)中可以看出，除基體(圖中1區)外，依稀出現第二相區(圖中2區)，將2區放大(見圖7(c))，可以看出，2區中有沿晶界析出的白色細小顆粒。圖7(b)中表明2#樣品存在3種主要的相組織(見圖6中3，4和5區)，比圖7(a)所示的6#合金中的第二相更多。為進一步研究這些區域的成分，對圖 6中 3，4和 5區進行EDS分析，結果如表7所列。

表5 樣品7中不同區域的成分Table 5 Compositions of different regions in sample 7

表6 樣品9中不同區域的成分Table 6 Compositions of different regions in sample 9

圖6 直徑為3 mm不同含Co量試樣的SEM像Fig.6 SEM images of samples with diameter of 3 mm containing different Co contents: (a) Sample 6; (b) Sample 2;(c) Sample 7; (d) Sample 8; (e) Sample 9

圖7 直徑為5 mm的不完全非晶態樣品的SEM像Fig.7 SEM images of partly amorphous alloys with diameter of 5 mm: (a) Sample 6;(b) Sample 2; (c) Enlarged view of region 2 in Fig.(a)

表7 圖7(b)中不同區域的成分Table 7 Compositions of different regions in Fig.7(b)

從表7可以得知：相對于設計成分，3區是富Zr貧Co相；4區主要是沿晶界析出，為富Cu相；5區是富Ti和Co相。

3 結論

1) 通過二元深共晶點與混合熱的方法設計出的Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3合金可以形成直徑為3 mm的完全非晶態圓棒，若減少此合金中的 Co含量，得到的Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3合金也能形成直徑為3 mm的完全非晶態圓棒。Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3與 Cu50.9Ti27.4Zr16.4-Co5.3兩種合金的過冷液相區?Tx分別為59 K和41 K。Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3合金是目前已報道的銅基CuTiZrCo系非晶合金中形成能力強且含Co量最高的合金。

2) 在磁性元素含量較小的銅合金體系中，含 Co量的變化對合金飽和磁化強度的影響不大。樣品直徑由 3 mm增大到 5 mm時，Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3與Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3非晶基體中會析出較多的富Ti和富 Co相，使樣品的飽和磁化強度比完全晶態與完全非晶態的飽和磁化強度較明顯增大。

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Formation and magnetic properties of CuTiZrCo bulk metallic glass

QIU Jun-hua, CHEN Xian-chao, LI Wen-tao, SU Jia-jia, XIE Zhi-wei, YANG Yuan-zheng
(Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Cu50.4Ti27.1Zr16.2Co6.3and Cu50.9Ti27.4Zr16.4Co5.3amorphous rods with diameter of 3 mm were prepared by copper mold suction casting process. Their thermal stability, microstructures, phase compositions and magnetic properties were detected by X-ray diffractometer (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), scanning electron microscope(SEM), energy dispersive spectrum (EDS) and vibrating sample magnetometer(VSM). The results show that,at a heating rate of 20 ℃/min, the supercooled liquid regions of the two bulk metallic glasses are 59 K and 41 K,respectively. The small-scale change of Co content in the Cu-based alloy system has little effect on the saturation magnetization (Ms). When the diameters of the samples increase from 3 mm to 5 mm, the magnetic phase with rich Co and Ti precipitates in the amorphous matrix. Then, the saturation magnetization (Ms) of the samples significantly increases.

CuTiZrCo bulk metallic glass; glass forming ability; deep eutectic point; magnetic properties

TG139.8

A

1004-0609(2011)02-0399-06

國家自然科學基金資助項目(50771037)

2010-03-23；

2010-10-15

陳先朝，副教授；電話：020-39322570；E-mail: xchchen@gdut.edu.cn

(編輯 龍懷中)