醚類添加劑B35對鋁酸鈉溶液晶種分解過程的影響

李小斌，閻 麗，周秋生，彭志宏，劉桂華

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

醚類添加劑B35對鋁酸鈉溶液晶種分解過程的影響

李小斌，閻 麗，周秋生，彭志宏，劉桂華

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

研究醚類添加劑B35對鋁酸鈉溶液晶種分解過程的影響，采用紅外光譜儀分析溶液的結構，采用微電泳儀測定Al(OH)3顆粒表面的Zeta電位。結果表明：加入適量醚類添加劑可強化分解過程，當添加劑B35用量為500 mg/L時，相對空白樣可提高分解率4%；醚類添加劑B35對分解過程的強化不是由鋁酸鈉溶液結構的改變引起的；添加劑B35可使Al(OH)3晶種表面Zeta電位明顯升高，說明Al(OH)3對該表面活性劑發生特性吸附，導致鋁酸鈉溶液在Al(OH)3顆粒表面的潤濕角減小，其固液界面張力降低，從而使分解過程得以強化；此外，醚類添加劑B35使產品Al(OH)3平均粒徑增大10 μm左右，而粗顆粒在溶液中的平衡溶解度較小，分解過程推動力較大，也應是強化分解過程的原因之一。

鋁酸鈉溶液；晶種分解；添加劑；潤濕性

鋁酸鈉溶液晶種分解過程是氧化鋁生產中一個關鍵工序，分解過程機理復雜且尚不明晰，產物氫氧化鋁純度、粒度和強度等物理化學性質直接影響到氧化鋁的質量。尤其是種分過程中，鋁酸鈉溶液晶種分解率低(＜50%)將造成氧化鋁循環量大，嚴重影響到生產過程諸如能耗、產出率等技術經濟指標，是拜耳法氧化鋁生產重大技術瓶頸之一。因此，強化種分過程一直是氧化鋁產業和學術的重要研究難題[1-2]。

目前對于強化鋁酸鈉溶液晶種分解主要有采用添加劑、晶種活化、施加外場以及調整工藝參數等方法。相對于其它強化種分的措施，添加劑具有界面吸附、定向排列、膠束生成以及由此產生的界面張力下降等性質[3]，可在不改變現有設備和工藝參數條件下強化晶種分解，引起了業界的高度重視。對分解過程添加劑的研究主要分為控制產品物理性能和提高分解率兩大類。前者的作用包括強化附聚和抑制二次成核：COUNTER[4]研究了結晶輔助劑CGM在促進附聚和抑制二次成核方面的作用，指出添加劑在顆粒附聚中起到“粘結劑”的作用，可以通過嚴格控制分解條件有效抑制大量次生晶核的產生；LIU等[5]提出添加劑是通過有效吸附到晶種表面，減少甚至消除草酸根離子在晶種表面的吸附達到強化分解的目的；PAULAIME等[6]指出添加劑能夠降低界面張力，有利于鋁酸根陰離子靠近晶種表面，同時有效地抑制晶種表面二次成核的產生。而近年來就提高分解率方面的研究也得到越來越多的關注，彭志宏等[7]就非離子表面活性劑強化分解過程進行了研究，發現該添加劑可改變Al(OH)3顆粒表面的Zeta電位、大幅降低鋁酸鈉溶液的表面張力，從而加速分解過程；于海燕等[8]、尹建國等[9]和ZENG等[10]借助FTIR和27Al NMR檢測，認為有機添加劑可促進鋁酸根離子締和，引起溶液中各種鋁酸根陰離子濃度發生變化，降低鋁酸鈉溶液的穩定性，從而促進分解過程。然而，光譜分析過程受到分解深度、分解條件和分析檢測過程等諸多因素的影響，對于鋁酸鈉溶液結構是否受添加劑影響還有待進一步證實。

綜上所述，有關采用添加劑控制產品物理化學性質的研究比較深入，且已得到工業應用，但對采用添加劑提高分解率的研究還沒有突破性進展，對添加劑提高分解率的效果和作用機理尚無共識。由于醚類非離子表面活性劑B35的親水基團為氧橋原子—O—，分子中醚鍵的氧原子與水中的氧以微弱的化學力結合，易形成氫鍵，因而在水中的溶解度增大，具有親水性[11]；而陽離子親水基向外，可吸附鋁酸根陰離子，導致膠團周圍的鋁酸根陰離子局部濃度升高，從而有可能加速晶種分解。因此，本文作者擬對醚類添加劑B35在鋁酸鈉溶液種分過程提高分解率的效果及其作用機理進行研究，以期為尋求強化鋁酸鈉溶液晶種分解過程添加劑的研究提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

晶種分解實驗所用鋁酸鈉溶液由工業氫氧化鋁與工業氫氧化鈉配制而成，其苛性堿濃度 Na2Ok為 155 g/L，苛性分子比(指鋁酸鈉溶液中Na2Ok與Al2O3的分子比)為1.45；分解所用晶種為工業氫氧化鋁，添加劑為醚類非離子型表面活性劑B35(分析純試劑)。

1.2 實驗設備

分解實驗在自制水浴加熱的晶種分解實驗裝置中進行，單槽容積為2 L，程序控溫(TCEⅡ智能溫度控制儀)。采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(USA,Nicolet)分析溶液的結構，JS94H微電泳儀(上海中晨數字技術有限公司)測定Al(OH)3顆粒表面的Zeta電位，SL200B接觸角儀(上海梭倫信息科技有限公司)測定固液界面間的接觸角，Mastersizer2000激光粒度儀(UK, Malvern)分析產品的粒度。

2 結果與討論

2.1 對分解率的影響

將分解槽溫度升至75 ℃，然后分別向每個反應槽中加入1 L預先加熱到75 ℃的鋁酸鈉溶液中，同時添加650 g晶種，密封后進行晶種分解，控制攪拌速率為150 r/min。采用降溫分解制度，從分解開始在9 h內勻速降溫至65 ℃，此時通過取樣孔向每個分解槽中加入不同量醚類添加劑B35，再以每9 h勻速降溫5 ℃的方式降至45 ℃，最后在45 ℃下恒溫分解至實驗結束。在不同分解時刻取樣，漿液經離心分離后用容量法分析溶液中的 Al2O3和 Na2Ok濃度，以考察添加劑B35的加入量對鋁酸鈉溶液分解率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 添加劑B35的濃度對鋁酸鈉溶液分解率的影響Fig.1 Effect of concentration of ethers additive B35 on seeded precipitation rate of sodium aluminate solution

從圖1可知，當添加劑B35用量在200～600 mg/L范圍時，都可以提高鋁酸鈉溶液的分解率，其中以用量為500 mg/L時效果最佳，種分72 h可提高分解率至 4%。這可能是由于當鋁酸鈉溶液中添加劑濃度較低時，表面活性劑分子主要以單分子形式吸附在固體顆粒表面上，且隨著添加劑濃度的增大，被吸附的有效官能團增多，使得界面張力迅速下降，從而促進溶液的分解過程；而當表面活性劑濃度達到其臨界膠束濃度之后，顆粒表面和溶液的內部分子數增加，晶種表面的活性點可能被表面活性劑分子所覆蓋[12]，從而不利于溶液的晶種分解過程。

2.2 對分解過程中鋁酸鈉溶液結構的影響

為了研究添加劑B35在鋁酸鈉溶液晶種分解過程中的作用，通過紅外光譜研究分解過程中添加劑B35(500 mg/L)對鋁酸鈉溶液結構的影響。自種分槽取樣離心，取出上層清液，用涂膜法制備紅外樣品并進行測試，圖2所示為分解10、23、48和60 h的分解母液的紅外光譜。

由圖2可看出，鋁酸鈉溶液較明顯的特征峰為720 cm-1和472 cm-1處，其中720 cm-1處為Al—OH的反對稱彎曲振動帶，472 cm-1處為Al—O—Al縮聚離子振動帶。在不同分解時刻，曲線2在720 cm-1處對應的Al—OH的反對稱彎曲振動帶峰強比曲線1的小，而在472 cm-1處對應的Al—O—Al縮聚離子振動帶峰強比曲線1的大，且隨著分解的進行，該趨勢愈加明顯。這可能是由于添加醚類添加劑引起的分解深度上的差異所造成的，因為與低苛性比鋁酸鈉溶液相比，高苛性比溶液中鋁酸根陰離子 A l(OH的含量較少，而[(HO)3Al—O—Al(HO)3]2-含量較多[13]。

為了進一步明確圖2中鋁酸根陰離子濃度變化的原因，試驗將αk=2.3，Na2Ok濃度為155 g/L的鋁酸鈉溶液分成兩份，在其中一份中加入 500 mg/L添加劑B35，另一份為空白，同樣采用涂膜法制備紅外樣品并進行測試，其紅外譜圖分別如圖3中曲線1和2所示。

從圖3可看出，加入添加劑B35后，溶液中鋁酸根陰離子的特征峰在 400～1 000 cm-1范圍內(曲線 2)未發生明顯頻移，這說明醚類添加劑B35不改變鋁酸鈉溶液的結構。因此，圖2中720 cm-1和472 cm-1處特征峰峰強的變化應歸因于添加劑所引起的溶液分解深度的變化。

圖2 種分過程中鋁酸鈉溶液紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of sodium aluminate solution during seeded precipitating for different times: (a) 10 h; (b) 23 h; (c) 48 h;(d) 60 h

圖3 鋁酸鈉溶液(ρ(Na2Ok)=155 g/L, αk=2.3)的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of sodium aluminate solution (ρ(Na2Ok)=155 g/L, αk=2.3) with and without ethers additive

2.3 對Al(OH)3顆粒表面Zeta電位的影響

顆粒的穩定性與其表面電荷有很大關系，而Zeta電位值的大小是顆粒帶電程度的度量，可作為衡量顆粒穩定程度的尺度[14]。當溶液中含有高價反離子或表面活性劑離子時，若粒子(質點)對它們發生強烈的選擇性吸附(特性吸附)，則其滑動面將明顯外移，導致Zeta電位發生較大變化，甚至使顆粒所帶電荷反號。

取少量Al(OH)3加至裝有100 mL去離子水的燒杯中，再分別加入所需濃度的添加劑，攪拌后在室溫下靜置30 min，用JS94H微電泳儀測定樣品在不同添加劑濃度下的Zeta電位(見圖4)。由圖4可見，添加劑B35使Al(OH)3表面Zeta電位發生很大變化，當添加量濃度從0逐漸遞增至700 mg/L時，Al(OH)3表面Zeta電位值由負到正，逐漸增大。但當添加劑濃度大于500 mg/L時，Zeta電位上升幅度減小并趨于穩定。這與前面添加劑B35對分解率的影響是對應的，同時也說明Al(OH)3顆粒表面對醚類添加劑B35發生了特性吸附。

2.4 對固液界面潤濕性能的影響

將工業Al(OH)3烘干(40 ℃烘干)并壓制成片，以去離子水作為極性測試液體，二碘甲烷為非極性測試液體，分別測定二者在Al(OH)3表面的接觸角，采用OWEN二液法[15]估算固體表面自由能，其結果見表1。

圖4 表面活性劑添加量對Al(OH)3表面Zeta電位的影響Fig.4 Influence of ethers additive concentration on Zeta potential of Al(OH)3 solid surface

表1 工業Al(OH)3固體表面自由能Table 1 Solid surface energy of industrial Al(OH)3 particles

由表 1可見，通過兩種測試液體計算出工業Al(OH)3固體表面自由能為72.756 mN/m，其表面能小于 100 mN/m，屬低能表面，應選擇表面張力低、表面能低的表面活性劑作為強化分解的添加劑，這樣才能有較好的潤濕效果，從而改變顆粒的晶型和大小[16]。潤濕性對固體顆粒在溶液中的生長速度和形狀有重要的影響，接觸角是分析潤濕現象的重要參數，接觸角θ越小，潤濕性越好[17]。為了進一步考察醚類添加劑B35對潤濕性的影響，將αk=1.45，Na2Ok濃度為155 g/L的鋁酸鈉溶液分置于8個燒杯中，再分別加入不同量的添加劑，攪拌后測定液體在同種工業Al(OH)3表面的接觸角，結果見表2。

由表2可知，對于同一Al(OH)3顆粒表面，接觸角θ隨著表面活性劑B35添加量的增大而減小。因而，醚類添加劑B35可降低固液界面張力，增強溶液對固體Al(OH)3顆粒表面的潤濕性，降低鋁酸鈉溶液的穩定性，從而加速氫氧化鋁在鋁酸鈉溶液中結晶析出。故醚類添加劑B35是改善Al(OH)3顆粒表面潤濕性能的有效手段，在強化鋁酸鈉溶液晶種分解方面起到很重要的作用。

表2 表面活性劑添加量對接觸角的影響Table 2 Influence of ethers additive concentration on contact angle

2.5 對分解產品粒度的影響

圖5所示為鋁酸鈉溶液種分60 h所得Al(OH)3產品經熱水洗滌、烘干后測定的粒度分析結果。由圖 5可見，相對于曲線1，氫氧化鋁粒度分布曲線2右移，且細粒子含量明顯減小。無添加劑時，分解產品Al(OH)3細粒子分布在 1～10 μm之間，而在加入 500 mg/L 添加劑分解所得產品中，10 μm以下細粒子含量大幅減少，70～120 μm間顆粒數目則增多。由粒度分布數據 d50可知，無添加劑時，分解產品的平均粒徑為 56.77 μm，添加500 mg/L 時，d50為66.59 μm，也就是說，加入添加劑B35后，產品的平均粒徑增大了10 μm 左右。

圖5 種分產品Al(OH)3的粒度分布曲線Fig.5 Particle size distribution curves of gibbsite product by seeded precipitation

據Ostwald公式[18]：(其中 cL和 c∞分別是尺寸為L和大晶粒粒子的溶解度；L為粒子尺寸；M為相對分子質量；為比表面能；R為摩爾氣體常數；ρc為密度；T為絕對溫度)可知，當其它條件相同時，相對于細顆粒而言，粗顆粒在溶液中的平衡溶解度較小，因而其對應的溶液過飽和度較大，即分解過程的推動力較大，這也應是添加劑B35能強化晶種分解過程的原因之一。

3 結論

1) 在鋁酸鈉溶液晶種分解過程中，加入適量醚類添加劑B35可強化分解過程，提高分解率及分解產物氫氧化鋁的平均粒度。添加劑的用量為500 mg/L時，分解效果最佳，對比實驗證明可提高分解率約 4%，平均粒徑增大約10 μm。

2) 醚類添加劑B35并不引起溶液結構的變化，但由于該表面活性劑使 Al(OH)3顆粒表面發生特性吸附，并改善溶液在Al(OH)3顆粒表面的潤濕性能，因而使分解過程得以強化。此外，該表面活性劑可增大Al(OH)3產品的平均粒徑，而粗顆粒Al(OH)3在溶液中的平衡溶解度相對較小，從而也有助于分解過程的進行。

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Effect of ethers additive B35 on seeded precipitation of sodium aluminate solution

LI Xiao-bin, YAN Li, ZHOU Qiu-sheng, PENG Zhi-hong, LIU Gui-hua
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of ethers additive B35 on the seeded precipitation of sodium aluminate solution was investigated,the structure of the sodium aluminate solution was analyzed by FTIR, the zeta potential of the solid surface of Al(OH)3particles was measured by micro-electrophoresis. The results show that proper dosage of ethers additive can improve the seeded precipitation process of sodium aluminate solution. The precipitation rate can be raised by 4% when the B35 dosage is 500 mg/L. The change of the solution structure is due to the enhancement of seeded precipitation process by adding the additive rather than the effect of the additive itself. Zeta potential of solid surface of Al(OH)3particles increases significantly when adding B35, the characteristic adsorption occurs between Al(OH)3particles and the additive.This characteristic adsorption decreases the wet angle of the Al(OH)3surface, reduces the solid-liquid interfacial tension force and ultimately intensifies the seeded precipitation process of sodium aluminate solution. In addition, there is another reason for enhancing precipitation that the equilibrium solubility of coarse particles is relatively smaller than that of the fine particles in sodium aluminate solution, and thus increases the driving force of precipitation process, and the average particle size of products increases by about 10 μm through adding ethers B35.

sodium aluminate solution; seeded precipitation; additive; wettability

TF821

A

1004-0609(2011)02-0459-06

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2005CB6237-02)

2010-01-21；

2010-05-20

周秋生，副教授，博士；電話：0731-88830453; E-mail: qszhou@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)