六偏磷酸鈉對方解石的抑制機理

馮其明，周清波，張國范，盧毅屏，楊少燕

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

六偏磷酸鈉對方解石的抑制機理

馮其明，周清波，張國范，盧毅屏，楊少燕

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

通過浮選試驗、紅外光譜分析、吸附量測試、動電位測試等研究六偏磷酸鈉對方解石浮選行為與表面性質的影響。浮選試驗結果表明，六偏磷酸鈉很好地抑制方解石的上浮。機理測試則表明，六偏磷酸鈉未大量吸附在方解石表面，而是在其作用下，方解石表面的金屬離子Ca2+從固相轉入液相，減少方解石表面捕收劑吸附的活性點，從而實現方解石的浮選抑制。

方解石；六偏磷酸鈉；浮選；抑制機理

方解石是大多數氧化礦石的重要脈石礦物，它的存在直接影響有用礦物的浮選。白鎢礦和黑鎢礦同時有效浮選及鎢礦物與含鈣脈石礦物的浮選分離一直是選礦的技術難題[1]；對于脈石以含鈣礦物為主的氧化鉛鋅礦石，用傳統的硫化法浮選存在許多不能滿意解決的復雜問題[2]；由于結構中含有相同的金屬鈣離子，從方解石中優先浮選螢石存在很多問題[3]。

六偏磷酸鈉是典型的無機調整劑，用途很廣。在浮選過程中常用作抑制劑，例如在一水硬鋁石和高嶺石的浮選分離中[4]，六偏磷酸鈉在低用量條件下，對高嶺石的抑制作用大于對一水硬鋁石的，可實現鋁土礦的正浮選脫硅；而在高用量的條件下，六偏磷酸鈉對一水硬鋁石的抑制作用很強，對高嶺石的抑制作用與低用量條件相比沒有明顯變化，從而可以實現鋁土礦的反浮選脫硅；譚欣和李長根[5]以新研制的氧化礦浮選螯合型捕收劑 CF為核心，用六偏磷酸鈉和水玻璃作為方解石、白云石等的選擇性抑制劑，在常溫條件下自然pH礦漿中成功實現了氧化鉛鋅礦物和含鈣、鎂、鐵、硅礦物的分離，并取得良好的指標。六偏磷酸鈉還可用作分散劑，陳建華等[6]針對云南蘭坪氧化鉛礦石嵌布粒度較細、含泥較高的特點，采用大量六偏磷酸鈉作為礦泥分散劑來消除礦泥的影響，試驗結果表明，在不脫泥的情況下，采用一次粗選、一次精選和一次掃選的流程，鉛精礦品位可以達到64.35%，鉛浮選回收率達到89.06%；王毓華等[7]利用沉降試驗考察了六偏磷酸鈉對一水硬鋁石、高嶺石、伊利石和葉蠟石分散行為的規律，分析了六偏磷酸鈉提高4種鋁硅酸鹽礦物分散性的作用機理，并發現六偏磷酸鈉的分散效果要比焦磷酸鈉和磷酸三鈉的好。

雖然六偏磷酸鈉在浮選中是一種重要的調整劑，但關于其與礦物作用的機理研究并不是很多。王德燕和戈保梁[8]認為六偏磷酸鈉對蛇紋石礦泥的抑制作用來自以下幾個方面：1) 六偏磷酸鈉生成Na4P6O182?離子吸附于蛇紋石表面并生成穩定的親水絡合物；2) 六偏磷酸鈉吸附在蛇紋石表面會使礦物表面電負性增強，使得礦物難以附著在帶電的氣泡上；3) 六偏磷酸鈉的吸附還使蛇紋石水化作用得到加強，而對陰離子的吸附減弱。張國范等[9]認為，六偏磷酸鈉和捕收劑油酸鈉在礦物表面存在競爭吸附，六偏磷酸鈉的存在影響了油酸鈉在一水硬鋁石和高嶺石表面的吸附。胡岳華等[4]通過研究發現，六偏磷酸鈉與礦物表面上的Al元素絡合，對一水硬鋁石完全罩蓋而產生抑制作用，對高嶺石的部分吸附使得陽離子捕收劑可以柵欄吸附而使高嶺石礦物表面疏水被浮。丁浩等[10]通過金紅石與石榴石浮選分離研究發現，六偏磷酸鈉對石榴石的抑制作用存在兩種機理：1) (NaPO3)6與石榴石表面Fe2+發生化學鍵合導致其牢固吸附而使石榴石表面強烈親水；2) (NaPO3)6選擇性溶解石榴石表面 Ca2+導致石榴石與捕收劑作用的表面活性質點減少。本文作者同過浮選試驗、紅外光譜、吸附量測試、動電位測試等技術和方法，就六偏磷酸鈉對方解石表面性質的影響進行研究，為發展高效含鈣礦物抑制方法提供基礎。

1 實驗

1.1 原料與試劑

(1) 礦樣

方解石取自長沙礦石粉廠，塊礦經手碎手選后用瓷球磨細并篩分至粒徑小于0.15 mm，化學分析與X射線衍射分析均表明其純度在95%以上。

(2) 試劑

油酸鈉，化學純，相對分子質量304.45；六偏磷酸鈉(NaPO3)6，分析純，相對分子質量 611.77；無水碳酸鈉Na2CO3，分析純，相對分子質量105.99；氫氧化鈉NaOH，分析純，相對分子質量40。試驗用水為一次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 浮選試驗

稱取2 g粒徑小于0.15 mm方解石礦樣加入到掛槽浮選機中，加適量蒸餾水，攪拌，用 Na2CO3溶液調pH值，攪拌時間為3min；六偏磷酸鈉為調整劑，攪拌時間為4 min；油酸鈉為捕收劑，攪拌時間4 min；刮泡時間為4 min。泡沫產品過濾，干燥，稱量。

1.2.2 ICP光譜儀元素分析

六偏磷酸鈉在方解石表面吸附量的測定：稱取2 g粒徑小于0.15 mm礦樣，加到掛槽浮選機中，加入40 mL蒸餾水，用Na2CO3溶液調pH值，再加入六偏磷酸鈉，攪拌30 min；將調好的礦漿放入離心機中離心，取上層清夜，利用ICP光譜儀對其進行元素分析，得到殘余液P的含量，差減即可得到吸附在方解石表面六偏磷酸鈉的含量。

方解石表面鈣離子溶解量的測定：稱取2 g粒徑小于0.15 mm礦樣，加到掛槽浮選機中，加入40 mL蒸餾水，用Na2CO3溶液調pH，再加入六偏磷酸鈉，攪拌30 min；將調好的礦漿放入離心機中離心，取上層清夜，利用ICP光譜儀對其進行元素分析，可得到殘余液鈣離子的含量，即在六偏磷酸鈉作用下方解石表面鈣離子溶解量。

1.2.3 紅外光譜分析

將粒徑小于0.15 mm的純礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，稱取2 g，加到掛槽浮選機中，加入40 mL蒸餾水，調節pH，加入一定量的六偏磷酸鈉，攪拌30 min，濾去上層清液，取下層礦物，干燥，送樣分析。另方解石純礦物和六偏磷酸鈉藥劑也做紅外光譜分析。

1.2.4 動電位測定

將粒徑小于0.15 mm的純礦物樣用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于5 μm，配成0.01%的礦漿，在磁力攪拌器上攪拌5 min，測定礦漿pH值，取上述樣品加入樣品池，在Zetaplus電位測定儀上測量藥劑作用前后礦樣的動電位。

2 結果與討論

2.1 浮選試驗

浮選試驗考查了六偏磷酸鈉對方解石可浮性的影響，試驗結果如圖1和2所示。圖1所示為六偏磷酸鈉用量對方解石可浮性的影響，圖2所示為pH值對方解石可浮性的影響。兩個試驗的結果均表明，六偏磷酸鈉對方解石有著良好的抑制效果。

圖1 六偏磷酸鈉用量對方解石可浮性的影響Fig.1 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on flotation of calcite (Dosage of sodium oleate 6.25×10?5 mol/L；pH 9.5)

圖2 pH對方解石可浮性的影響Fig.2 Effect of pH on flotation performance of calcite

2.2 六偏磷酸鈉作用前后方解石的紅外光譜

關于六偏磷酸鈉對某些礦物的作用機理，傳統觀念多從吸附、解析、去活幾個方面解釋[11]，某些研究也表明[12]，六偏磷酸鈉等聚磷酸鹽抑制某些氧化礦物時，磷酸鹽組分在礦物表面的吸附并不重要，重要的是藥劑對礦物表面產生的影響。

首先，本文作者利用紅外光譜從微觀上來解釋六偏磷酸鈉對礦物的作用形式。

圖3所示為六偏磷酸鈉在方解石表面作用前后的紅外光譜譜圖。其中譜曲線(a)所示為方解石純礦物的紅外光譜；譜曲線(b)所示為六偏磷酸鈉作用后方解石的紅外光譜；譜曲線(c)所示為六偏磷酸鈉的紅外光譜。譜曲線(c)中1 280 cm?1處為六偏磷酸鈉分子中的P=O特征峰；1 097 cm?1和991 cm?1為P—O特征峰；876 cm?1處為P—O—P特征峰。譜線(a)和(c)均與標準譜圖相吻合。由圖3可知，六偏磷酸鈉在方解石表面作用后沒有出現P=O、P—O、P—O—P特征峰，說明六偏磷酸鈉在方解石表面吸附量很少或未吸附，以至于紅外光譜檢測不出來。

對于六偏磷酸鈉抑制方解石的機理，以往的研究大致有以下兩種說法：1) 六偏磷酸鈉吸附在礦物的表面，改變礦物表面的性質，使其親水性變強，從而捕收劑不能作用在礦物表面，達到抑制的效果[13]；2) 六偏磷酸鈉在水中電離生成陰離子，這些陰離子與礦物表面金屬離子形成難溶鹽，繼而轉化為穩定的可溶性絡合物，使礦物表面的活性點溶解于礦漿中，捕收劑因無吸附點而達到抑制的效果[14]。紅外光譜的結果可以初步認為，在本研究條件下，其六偏磷酸鈉不是在方解石表面形成吸附物來實現抑制的，而是方解石表面發生了不利于陰離子捕收劑作用的變化。

圖3 方解石?六偏磷酸鈉紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of calcite- sodium hexametaphosphate:(a) Calcite; (b) Calcite affected by sodium hexametaphosphate;(c) Sodium hexametaphosphate

2.3 六偏磷酸鈉在方解石表面的吸附量

為了進一步了解六偏磷酸鈉對方解石抑制機理，本文作者考察了六偏磷酸鈉在方解石表面的吸附量。試驗采用ICP光譜儀元素分析礦漿中的磷含量，采用殘余濃度方法測量了六偏磷酸鈉在方解石表面的吸附量，結果如圖4所示。

圖4 作用前后體系六偏磷酸鈉濃度變化Fig.4 Concentration change of sodium hexametaphosphate of flotation system before and after action

由圖4可以看到，雖然六偏磷酸鈉用量不斷增加，但作用前后溶液中六偏磷酸鈉濃度變化不大，說明六偏磷酸鈉沒有或者未大量吸附于方解石表面。試驗結果進一步表明，六偏磷酸鈉不是在方解石表面形成吸附物而實現抑制。但六偏磷酸鈉是否影響方解石表面上的鈣離子的溶解，還需要做進一步的研究。

2.4 方解石表面鈣離子的溶解量

為了考察六偏磷酸鈉能否將方解石表面的鈣離子溶解下來，本研究利用ICP光譜儀元素分析礦漿中的鈣含量，采用殘余濃度方法測量了方解石表面鈣離子的溶解量，其結果如表1所列。

從表1可以看到，未加六偏磷酸鈉時，礦漿中鈣離子濃度僅為3 mg/L，而加了六偏磷酸鈉后，礦漿中鈣離子濃度顯著的提高。

六偏磷酸鈉是一種絡合劑，與Ca2+作用強烈。根據六偏磷酸鈉的結構及有關文獻[15]報道，六偏磷酸鈉與Ca2+形成的螯合物具有極高的穩定性和水溶性。六偏磷酸鈉對 Ca2+的螯合作用極強，生成螯合物后使Ca2+在方解石表面晶格中的固著穩定性減弱，并最終脫離礦物表面。生成的螯合物具有極高的水溶性，不能滯留在方解石表面，一生成便溶入水中。這樣，螯合物的穩定性為六偏磷酸鈉與Ca2+螯合并使Ca2+脫離晶格表面提供了條件，而生成的螯合物的水溶性又為螯合作用提供了空間。螯合、脫附、溶解過程的不斷進行，使表面更多的 Ca2+被六偏磷酸鈉螯合而進入溶液。

表1 方解石表面鈣離子在六偏磷酸鈉作用下溶解量Table 1 Ca2+ concentration in ore pulp from surface of calcite effected by sodium hexametaphosphate (ρsh)

關于油酸鈉浮選方解石的作用機理，國內外學者做了眾多研究。SOMASUNDARAN[16]通過Zeta電位測量和吸附實驗等方法，闡明了油酸鈉在方解石表面的吸附機理。當 pH小于方解石的零電點時，在較低油酸鈉濃度下，RCOO?靜電吸附在帶正電的方解石礦物表面；當油酸鈉濃度增加時，由于疏水鏈間的疏水性作用，開始形成半膠束吸附。當pH大于方解石的零電點時，在較低油酸鈉濃度下，礦物表面的Ca2+與礦漿中的油酸根發生化學鍵合；當油酸鈉濃度進一步增加時，有可能在礦物表面生成油酸鈣沉淀，該沉淀有可能直接產生在礦物表面，也有可能先在溶液中形成，然后再吸附到礦物表面。FREE和 MILLER[17]認為當油酸鈉的濃度大于4×10?5mol/L時，即可在溶液中形成Ca(OL)2沉淀(OL為油酸根)，然后遷移并吸附在礦物表面。CEBECI和SONMEZ[18]應用Zeta電位測量和 FTIR方法證實了油酸鈉在方解石表面的化學吸附。YOUNG和MILLER[19]采用FTIR/IRS方法證明了油酸鈉濃度較低時，在方解石表面形成不完全的單層化學吸附；而濃度升高時，則形成Ca(OL)2的多分子層物理吸附。由此可見，油酸鈉對方解石表面的改性機理是多方面的，包括靜電作用、半膠束吸附、化學吸附和化學沉淀等。這些改性機理都表明，方解石表面上的活性點Ca2+在油酸鈉浮選過程中起著極其重要的作用，它是連接礦物和藥劑的銜接點。

根據本文研究的結果及前人的各種機理研究，六偏磷酸鈉沒有或未大量吸附在方解石表面，而是選擇性地將其表面的Ca2+溶解下來，使陰離子捕收劑油酸鈉沒有作用點而達到抑制的效果。

2.5 六偏磷酸鈉對方解石動電位的影響

為了進一步說明六偏磷酸鈉對方解石表面性質的影響，本研究測量了六偏磷酸鈉作用前后方解石表面電位的變化。

圖5所示為六偏磷酸鈉對方解石表面動電位的影響。在純水中，方解石的零電點在8.5左右，在pH＞8.5時，方解石表面電位為負。六偏磷酸鈉作用后，方解石表面電位大幅下降，在測量 pH范圍內，未出現正的電位。這可以從另外一個方面說明了六偏磷酸鈉將方解石表面Ca2+吸附下來溶解于礦漿中，從而導致方解石表面電位大幅下降。

如前面所述，有研究認為[12]，當pH小于方解石的零電點時, RCOO?靜電吸附在帶正電的方解石礦物表面。而經六偏磷酸鈉作用后，方解石表面的Ca2+減少，同時表面電位降低，這些均不利于陰離子捕收劑油酸鈉的作用，而達到抑制的效果。

圖5 在純水和4 mg/L六偏磷酸鈉中方解石表面動電位與pH的關系Fig.5 Relationship between ζ potential of calcite and pH in pure water(a) and 4 mg/L sodium hexametaphosphate(b)

3 結論

1) 浮選試驗結果表明，六偏磷酸鈉則對方解石有著良好的抑制作用。

2) 紅外光譜分析和吸附量測試均表明，六偏磷酸鈉不是在方解石表面形成吸附物來實現抑制的。方解石表面鈣離子溶解量測試結果進一步表明，六偏磷酸鈉能溶解方解石表面的Ca2+，即能去掉方解石表面活性點，從而使油酸鈉分子結構中的陰離子活性基團難以在方解石表面吸附，因此實現方解石的抑制。

3) 動電位測試從另外一個方面證明了六偏磷酸鈉溶解了方解石表面的活性點Ca2+，從而導致方解石表面動電位顯著下降。

REFERENCES

[1] 程新朝. 鎢礦物和含鈣礦物分離新方法及藥劑作用機理研究[J]. 國外金屬礦選礦, 2006(6): 21?25.CHENG Xin-chao. New method of separation and mechanism of pharmacy of tungsten minerals and calcium minerals[J]. Metallic Ore Dressing Abroad, 2006(6): 21?25.

[2] MARABINI A M, RINELLI G. Advances in mineral processing[M]. Littleton Colorado: the Society of Mining Engineers Inc, 1986: 269?288.

[3] YUCAL A, 袁小云, 林 森. 螢石浮選中捕收劑的吸附機理[J]. 國外金屬選礦, 2003(7): 20?23.YUCAL A, YUAN Xiao-yun, LIN Sen. Adsorption mechanism of collector in fluorite flotation[J]. Metallic Ore Dressing Abroad,2003(7): 20?23.

[4] 胡岳華, 陳湘清, 王毓華. 磷酸鹽對一水硬鋁石和高嶺石浮選的選擇性作用[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(1): 222?227.HU Yue-hua, CHEN Xiang-qing, WANG Yu-hua. Selective effect of phosphates impact on the flotation of diaspore and kaolinite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003,13(1): 222?227.

[5] 譚 欣, 李長根. 氧化鉛鋅礦物和含鈣、鎂、鐵、硅礦物分離新方法—CF法研究[J]. 礦冶, 2002, 11(2): 20?25.TAN Xin, LI Chang-gen. Study on a new method for separation of lead and zinc oxides from calcium, magnesium, iron and silicon minerals—the CF method[J]. Mining & Metallurgy, 2002,11(2): 20?25.

[6] 陳建華, 龍秋容, 金 銳, 王景雙. 云南蘭坪氧化鉛礦強化分散浮選試驗研究[J]. 金屬礦山, 2008(9): 51?53.CHEN Jian-hua, LONG Qiu-rong, JIN Rui, WANG Jing-shuang.Tests on flotation of oxidized lead ore from Lanping, Yunnan with enhanced dispersion[J]. Metal Mine, 2008(9): 51?53.

[7] 王毓華, 陳興華, 胡業民, 蘭 葉. 磷酸鹽對細粒鋁硅酸鹽礦物分散行為的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2007,38(2): 238?244.WANG Yu-hua, CHEN Xin-hua, HU Ye-min, LAN Ye.Influences of phosphates on dispersion of fine alumin-silicate minerals[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(2): 238?244.

[8] 王德燕, 戈保梁. 硫化銅鎳礦浮選中蛇紋石脈石礦物的行為研究[J]. 有色礦冶, 2003, 19(4): 15?17.WANG De-yan, GE Bao-liang. A study on behavior of serpentine in processing of copper-nickel sulphide[J].Non-ferrous Mining and Metallurgy, 2003, 19(4): 15?17.

[9] 張國范, 馮其明, 盧毅屏, 劉廣義, 歐樂明. 六偏磷酸鈉在鋁土礦浮選中的作用[J]. 中南工業大學學報: 自然科學版, 2001,32(2): 127?130.ZHANG Guo-fan, FENG Qi-ming, LU Yi-ping, LIU Guan-yi,OU Le-ming. The effects of sodium hexmetaphosphate in the bauxite flotation[J]. The Journal of Central South University of Technology: Nature Science, 2001, 32(2): 127?130.

[10] 丁 浩, 任瑞晨, 鄧雁希, 杜高翔. 金紅石與石榴石浮選分離及調整劑作用機理[J]. 遼寧工程技術大學學報, 2007, 26(5):787?790.DING Hao, REN Rui-chen, DENG Yan-xi, DU Gao-xiang.Separation of retile and almandine by flotation and action mechanism of regulator[J]. Journal of Liaoning Technical University, 2007, 26(5): 787?790.

[11] 丁 浩. 六偏磷酸鈉在金紅石浮選中對磷灰石的抑制作用[J].建材地質, 1992(1): 31?34.DING Hao. Inhibiting effect mechanism between SHMP and apatite in rutile flotation[J]. Geological Materials, 1992(1):31?34.

[12] 盧壽慈. 礦物浮選原理[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1988:135?137.LU Shou-ci. Principles of mineral flotation[M]. Beijing:Metallurgy Industry Press, 1988: 135?137.

[13] HU Y H. Solution chemistry study of salt-type mineral flotation systems: Role of inorganic dispersants[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2003, 42: 1641?1647.

[14] 羅家珂, 楊久流. (NaPO3)6對方解石的分散作用機理[J]. 有色金屬, 1999, 51(2): 15?18.LUO Jia-ke, YANG Jiu-liu. Dispersion mechanism between SHMP and calcite[J]. Nonferrous Metals, 1999, 51(2): 15?18.

[15] LI C G, LU Y X. The mechanism of the interaction between phosphate modifiers and minerals[J]. International Journal of Mineral Processing, 1983(10): 219?235.

[16] SOMASUNDARAN P. Adsorption of starch and oleate and interaction between them on calcite in aqueous solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science, 1969, 31(4): 557?565.

[17] FREEM L, MILLER J D. The significance of collector colloid adsorption phenomena in the fluorite oleate flotation system as revealed by FTIR/IRS and solution chemistry[J]. International Journal of Mineral Processing, 1996, 48: 197?216.

[18] CEBECI Y. SONMEZ I. A study on the relationship between critical surface tension of wetting and oil agglomeration recovery of calcite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 273:300?305.

[19] YOUNG C A, MILLER J D. Effect of temperature on oleate adsorption at a calcite surface: an FT-NIR/IRS study and review[J]. International Journal of Mineral Processing, 2000, 58:331?350.

Inhibition mechanism of sodium hexametaphosphate on calcite

FENG Qi-ming, ZHOU Qing-bo, ZHANG Guo-fan, LU Yi-ping, YANG Shao-yan
(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of sodium hexametaphosphate on the flotation of calcite and its surface properties was investigated by flotation test, IR spectroscopy, adsorptive capacity and ζ potential. The flotation result shows that the inhibition of calcite is remarkable when the sodium hexametaphosphate is used. The mechanism tests indicate that hexametaphosphate is not adsorbed too much on the surface of calcite, and the active points of adsorption on the calcite are decreased for Ca2+on the surface of calcite taken from solid phase to liquid phase under the action of hexametaphosphate, thus calcite is inhibited.

calcite; sodium hexametaphosphate; flotation; inhibition mechanism

TD91

A

1004-0609(2011)02-0436-06

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2007CB613602)

2010-02-01；

2010-06-02

馮其明，教授，博士；電話：0731-88836817；E-mail: qmfeng@mail.csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)