吹氣發泡工藝中Ca對顆粒分散和泡沫穩定性的影響

劉興男，李言祥,，陳 祥,，范雪柳

(1. 清華大學 機械工程系，北京 100084；2. 教育部先進成形制造重點實驗室，北京 100084)

吹氣發泡工藝中Ca對顆粒分散和泡沫穩定性的影響

劉興男1，李言祥1,2，陳 祥1,2，范雪柳1

(1. 清華大學 機械工程系，北京 100084；2. 教育部先進成形制造重點實驗室，北京 100084)

研究加入Ca元素對吹氣法制備泡沫鋁工藝中顆粒分散程度和泡沫穩定性的影響，考察加入質量分數為1%的Ca后A356鋁合金熔體中陶瓷顆粒團聚尺寸、臨界吹氣深度、泡壁厚度和Al2O3顆粒在氣泡界面處浸潤角的變化。結果表明：加入Ca使熔體中顆粒團聚尺寸減小，令微小顆粒的分散變得容易，但使臨界吹氣深度增加，不利于泡沫的穩定；吹氣法工藝中，Al2O3顆粒在氣泡界面處的浸潤角約為65°，小于理想值90°，加入Ca使顆粒的浸潤性進一步遠離理想值，因此，盡管加入 Ca使顆粒團聚尺寸減小，但同時增大壁厚，泡沫的穩定性依然變差。

泡沫鋁；吹氣法；穩定性；浸潤角；活性元素

泡沫鋁是一種結構和功能一體化的多孔金屬材料，內部含有大量封閉、胞狀的氣孔，具有質量輕和吸收沖擊能力強，有效減弱阻尼振動等特性，可用來制造輕結構件、防撞結構件、隔音板等，在交通運輸、安全防護、建筑裝飾等行業有廣泛的應用前景[1?3]。吹氣法是制備泡沫鋁的重要工藝之一。這種工藝直接將氣體吹入鋁合金熔體中，氣泡上浮至熔體表面堆積成泡沫，用一定的方式收集即得到泡沫鋁材料[4]。與其他方法相比，吹氣法容易制得大孔徑、高孔隙率的泡沫鋁，既可連續生產板材，又可單件式制備填充零件，具有成本低廉、生產形式靈活等優勢[4?5]。

向通常的鋁合金熔體中吹入氣體，氣泡上浮至液體表面即破裂，為使氣泡穩定存在進而堆積成泡沫，熔體中需要含有大量微米尺寸的陶瓷顆粒，因此，國外的研究人員往往采用顆粒增強鋁基復合材料作為吹氣發泡的原料，例如世界上專業生產吹氣法泡沫鋁的兩家公司，加拿大的 Cymat公司[4]和奧地利的 Hütte Klein-Reichenbach公司[5]，均采用Duralcan公司生產的復合材料作原料。在中國，開展吹氣法制備泡沫鋁研究的單位還比較少。吳新光和劉榮佩等[6]研究了發泡溫度、氣體流量、SiC 粉末體積百分數對泡沫鋁孔徑和壁厚的影響。王倩等[7]和徐方明等[8]測試了吹氣法泡沫鋁的力學性能，研究發泡溫度、顆粒含量、氣流量對發泡效果的影響。李晶[9]和覃秀鳳等[10]通過物理模擬和數值模擬研究了氣泡的生成，并探索了吹氣法泡沫鋁的制備工藝。劉紅等[11?12]在旋轉噴頭發泡過程的數值模擬方面做了大量工作，WANG等[13]研究了工藝參數對氣孔結構的影響。由于使用復合材料做原料增加了吹氣法泡沫鋁的成本，而且在我國還沒有復合材料專業供應商，因此，上述國內研究者無一例外地自行制備富含陶瓷顆粒的鋁合金原料。

眾所周知，由于陶瓷顆粒和鋁合金液的浸潤性較差，幾微米甚至十幾微米的顆粒很難加入到鋁液中并分散均勻，而吹氣發泡所需的最佳顆粒尺寸在0.5~25 μm之間[4]，因此，擺在研究人員面前的第一個問題就是如何將顆粒加入到鋁合金中。這部分工作因為一般認為這部分工作與制備顆粒增強復合材料是相同的，沒有專門研究的必要。但實際上由于加入顆粒的最終目的是為了穩定泡沫，在發泡熔體的準備過程中除了要考慮顆粒的分散性還要顧及泡沫的穩定性，所以兩者并不完全相同。

在制備顆粒增強復合材料的工藝中，添加活性元素是常見的改善顆粒浸潤性的方法[14?15]，PARK等[16]研究加入Ca或Mg元素對鋁液表面張力的減小作用。同時注意到，Ca是熔體發泡法制備泡沫鋁工藝中必須添加的穩定泡沫的元素[17]。如果將 Ca應用在吹氣法工藝中，是否可以既降低顆粒分散難度，又有助于穩定泡沫呢？這個問題在國內外研究吹氣發泡工藝的文獻中還未見報道。本文作者通過實驗探討在吹氣法制備泡沫鋁工藝中加入 Ca對顆粒分散程度和泡沫穩定性的影響。

1 實驗

實驗使用A356鋁合金和直徑為15 μm的Al2O3顆粒，發泡氣體為壓縮空氣。顆粒首先在400 ℃干燥爐中烘干1 h以上，隨后加入到溫度約為700 ℃的鋁合金熔體中，在機械攪拌器的作用下分散到熔體各處。壓縮空氣經過減壓閥、浮子流量計等控制器件，最后由特定的吹氣裝置通入熔體中產生泡沫。

為考察 Ca元素對顆粒分散的影響，分別進行不加Ca和加入質量分數1%Ca的攪拌分散實驗。Al2O3顆粒的加入量都是5% (體積分數)，攪拌時間都是30 min。攪拌過程結束后，分別取一定量熔體樣品進行金相觀察。根據本實驗，金相分析得到的顆粒團聚尺寸可以作為分散水平的判據。例如在同樣的攪拌分散工藝下，顆粒的測量尺寸隨著攪拌時間的增加而減小。

為考察 Ca元素對泡沫穩定性的影響，分別測量上述不加Ca和加Ca后鋁合金熔體的臨界吹氣深度。對于含有一定量顆粒的熔體，當發泡溫度和發泡氣體的成分等發泡條件固定時，只有吹氣深度大于一定值時才能得到穩定的泡沫(即在一定時間內不破裂)[5]，這一深度為該條件下的臨界吹氣深度，此時得到的泡沫為臨界穩定泡沫。通過比較不加Ca與加Ca熔體在相同發泡條件下的臨界吹氣深度就可以判斷 Ca元素對泡沫穩定性的影響。這部分實驗裝置示意圖如圖1所示。將攪拌好的A356熔體在坩堝中通過加熱爐保溫，吹氣裝置為一根與定位螺桿固定的內、外徑分別為1 mm和3 mm的不銹鋼導氣管，通過調節定位螺桿在定位支架上的相對高度可調節管口伸入熔體的深度h，步進距離為0.5 cm，h即為吹氣深度。所有發泡過程的氣流量都控制在37.5~44.0 L/h之間，氣室壓力小于110 kPa，發泡溫度為700 ℃。每次發泡時間為30 s，保溫90 s后泡沫樣品不塌縮就認為穩定。實驗中記錄不加Ca與加Ca熔體的臨界吹氣深度hc，并收集臨界穩定泡沫樣品。吹氣法泡沫的常見孔徑為5~25 mm[4]，根據本實驗，大尺寸氣泡的穩定性對吹氣深度更加敏感，為保證精度，實驗中得到的泡沫樣品孔徑較大，為15~20 mm，如圖2所示。

實驗過程中，為深入了解加Ca對Al2O3顆粒浸潤性和泡沫穩定性的影響，通過分析泡壁表面(即固/氣界面)和泡壁橫截面來確定Al2O3顆粒在氣泡界面處的浸潤角，同時測量加 Ca后泡壁厚度的變化。金相觀察在Neophot 32光學顯微鏡下進行，用配套的圖像分析軟件對一定數量的金相照片進行統計。

圖1 臨界穩定發泡實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of system to make critically stable foam experiment: 1—Gas nozzle; 2—Positioning holder;3—Furnace; 4—Positioning screw; 5—Aluminum foam;6—Bubble; 7—Crucible; 8—Aluminum melt

圖2 泡沫樣品照片Fig.2 Photographs of aluminum foam: (a) Vertical view; (b)Side view

2 結果與討論

2.1 Ca對顆粒分散程度的影響

圖3所示為不加Ca與加Ca攪拌分散實驗所得熔體樣品的金相照片。圖4(a)所示為是不加Ca熔體樣品的掃描電鏡照片。從圖 4(b)能譜分析的結果看，圖 3中深黑色的顆粒就是加入的Al2O3顆粒。不加Ca與加Ca熔體樣品中Al2O3顆粒平均尺寸的測量結果列于表1中。

圖3 不加Ca與加Ca熔體樣品的金相照片Fig.3 Metallographs of melt sample without (a) and with (b)Ca addition

表1 不加Ca與加Ca實驗的顆粒平均測量尺寸(dm)、臨界深度(hc)和平均泡壁厚度(t)Table 1 Average size of particulate (dm), critical injection depth (hc) and average thickness of foam cell wall (t) in experiments without and with Ca addition

表1中數據顯示，加Ca后顆粒的平均測量尺寸減小，從圖3中也不難發現加Ca有利于顆粒的分散。根據文獻[16]，在鋁熔體中加入質量分數1% 的Ca元素會使熔體的表面張力 σlg大幅度減小，根據式(1)所示的楊氏方程

式中：σsg、σsl分別表示固/氣和固/液界面張力；浸潤角θ會隨著σlg的減小而減小，這就是加入活性元素改善顆粒浸潤性，有利于顆粒分散的基本原理。本實驗也證明通過加 Ca的方式可以較好的提高顆粒的分散效果。

2.2 Ca對泡壁厚度的影響

Ca元素可以增加熔體的粘度[17]，就勢必會增加泡壁的厚度，本實驗中實際測量了加Ca對壁厚t的影響。圖5所示為不加Ca與加Ca時泡壁厚度的測量示意圖。每張圖片取3個壁厚值，根據本試驗，分析16張以上視野大小為440 μm×330 μm的金相照片，測量值就會穩定，本實驗中分析了18張，結果列于表1中。

表1的數據顯示加Ca后泡壁厚度明顯增大，這說明，用吹氣法制備壁厚較大的泡沫鋁時，加 Ca是很有效的途徑。不難判斷，當孔徑相似時，壁厚增大會使泡沫鋁的密度和力學性能得到提高。因此，可以推測加Ca是改變吹氣法泡沫鋁力學性能的一種途徑。

2.3 Ca對泡沫穩定性的影響

表1中所列為兩種熔體所對應的臨界吹氣深度的測量結果。由表1可以看到，加Ca后熔體的臨界吹氣深度增大，說明在相同的吹氣深度條件下加 Ca使泡沫變得不穩定。例如吹氣深度同為7cm時，在本實驗條件下，不加Ca可以得到穩定泡沫，而加Ca后所得泡沫不穩定。Ca減弱了吹氣法泡沫的穩定性，這與Ca在熔體發泡法中的作用截然不同。在熔體發泡法工藝中，加 Ca的主要作用是增加粘度減少排液[17]；同時，熔體表面張力的減小客觀上會使泡沫體系的自由能減小，有利于穩定。以上分析說明，在吹氣法工藝中Ca也會起到上述作用，而且Ca元素使顆粒的平均尺寸減小，這也有利于泡沫的穩定[18]。但事實上，在本實驗中加Ca后泡沫的穩定性卻變差了。

在吹氣法工藝中，Ca加入鋁熔體后對泡沫穩定性的影響主要來自兩個方面，增加粘度和減小表面張力[16]，其中后一方面又可細分為3種影響，即減小體系自由能、減小顆粒團聚尺寸和改善顆粒的浸潤性。由前面的分析可知，以上4個影響中有3項都有利于泡沫的穩定，那么很有可能是顆粒浸潤性的改善導致了泡沫的不穩定。為弄清這個問題，需要實際測量顆粒浸潤角的變化。

參考本文作者的前期工作[19]，顆粒被吸附在氣泡上的情形可由圖6顯示。為了簡化，只畫出一個被吸附的顆粒。由于顆粒相對于氣泡非常小，因此，圖 6中右側放大部分的氣/液界面畫成了直線。

圖6 氣泡界面吸附顆粒示意圖Fig.6 Schematic diagram of particulate adsorption on bubble interface

圖7 不加Ca時泡壁表面與橫截面的典型金相照片Fig.7 Metallographs of bubble surface (a) and cross section(b) of foam cell wall without Ca addition

表2 不加Ca與加Ca時臨界穩定泡沫樣品的da、dl和θTable 2 da, dl and θ of critically stable foam without and with Ca addition

如果觀察泡壁的表面(即固/氣界面)，測量視野中的顆粒平均尺寸，如圖 7(a)所示，那么測量值為圖 6右側顯示的顆粒被氣/液界面(凝固后為固/氣界面)所截的虛線圓的直徑，記為da；如果觀察泡壁的橫截面，如圖7(b)所示，測量固/氣界面處顆粒的平均尺寸，那么測量結果是界面處顆粒的二維測量直徑，記為dl。

由于實驗所用的圖像分析方法首先計算各顆粒的當量直徑，最后計算平均值，因此根據體視學原理，界面處顆粒的真實直徑d0可由dl按式(2)求得：

按照式(3)計算顆粒的浸潤角需要測量泡沫樣品的da和dl。根據本試驗，當分別分析14和15張以上視野大小為440 μm×330 μm的金相照片時，da和dl的測量值就會穩定，本實驗中分析了18張圖片。表2所列為不加Ca和加Ca臨界穩定泡沫樣品的da和dl的測量結果以及計算出的顆粒浸潤角θ。從表2可以看出，不加Ca時，Al2O3顆粒在氣泡界面處的浸潤角約為 65°，加 Ca使顆粒的浸潤角減小到約為 56°。

吹氣法工藝中泡沫的穩定性受顆粒浸潤性的影響很大[18]。很多研究者用水系泡沫代替金屬泡沫考察這一影響，研究發現，當顆粒的浸潤角接近 90°時最有利于穩定泡沫[18,20]；也有研究通過理論分析指出，一定條件下顆粒穩定泡沫的理想浸潤角為 70°~86°[21?22]?？傊?，幾乎所有關于顆粒浸潤性對泡沫穩定性影響的研究都認為顆粒的浸潤角存在理想值，而大多數研究認為理想值接近 90°。根據表 2的數據，不加Ca時，Al2O3顆粒的浸潤角小于理想值，加Ca使浸潤角進一步偏離理想值，因此從浸潤性的角度考慮，加 Ca的確不利于泡沫穩定。很可能在本實驗中，顆粒浸潤性的影響大于粘度等因素的影響，因此，盡管加入 Ca元素阻礙了排液，并且使泡沫體系的自由能和顆粒的平均尺寸減小，但是泡沫的穩定性依然被減弱。

胡軍(1978-) 男, 博士， 副研究員， 主要研究方向為流體力學流動穩定性， 數值模擬不確定度量化.

在本實驗中測量的 Al2O3顆粒浸潤角遠小于一些文獻[23?24]中關于鋁液與Al2O3材料浸潤性的測量結果，這主要是由于吹氣法工藝的特殊性造成的。在吹氣發泡工藝中，發泡氣體中的氧氣使氣/液界面生成了一層氧化膜[18]，阻礙顆粒向氣相的突入，客觀上減小了顆粒的浸潤角。因此，本實驗中結合da和dl測量的顆粒浸潤角反映了氧化膜存在時，顆粒被氣泡吸附在氣/液界面上的特殊狀態，這種狀態既有別于顆粒在熔體中的浸潤過程，也區別于金屬液滴在陶瓷基底上的鋪展過程。

有時為了保證顆粒的分散性或者為了得到壁厚較大的泡沫鋁產品，需要加入 Ca或其他活性元素，這時為了保證泡沫的穩定性，需要增大吹氣深度，或者根據臨界吹氣深度與顆粒含量的關系[5]，增大熔體中顆粒的體積分數。

3 結論

1) 吹氣發泡工藝中加入 Ca元素有利于微小Al2O3顆粒在A356熔體中的均勻分散。

2) 加入Ca元素后，熔體粘度增大，泡壁內排液受到阻礙，能夠得到較大壁厚的泡沫鋁產品。

3) 吹氣發泡工藝中, Al2O3顆粒在氣泡界面上的浸潤角約為65°，小于理想值90°。加入Ca使顆粒浸潤角減小，進一步偏離理想值，在一定條件下使泡沫的穩定性變差。

REFERENCES

[1] 陳 祥, 李言祥. 金屬泡沫材料研究進展[J]. 材料導報, 2003,17(5): 5?8.CHEN Xiang, LI Yan-xiang. Porous metals: research advances and applications[J]. Materials Review, 2003, 17(5): 5?8.

[2] LEFEBVRE L P, BANHART J, DUNAND D C. Porous metals and metallic foams: Current status and recent developments[J].Advanced Engineering Materials, 2008, 10(9): 775?787.

[4] JIN I, KENNY L D, SANG H. Method of producing lightweight foamed metal. US 4973358[P]. 1990.

[5] LEITLMEIER D, DEGISCHER H P, FLANKL H J.Development of a foaming process for particulate reinforced aluminum melts[J]. Advanced Engineering Materials, 2002,4(10): 735?740.

[6] 吳新光, 劉榮佩. 熔體吹氣發泡法制備泡沫鋁合金研究[J].云南冶金, 2003, 32(1): 50?53.WU Xin-guang, LIU Rong-pei. Study on preparation of aluminum foam by foaming method with blowing into molten[J].Yunnan Metallurgy, 2003, 32(1): 50?53.

[7] 王 倩, 徐方明, 許慶彥, 熊守美. 熔體吹氣發泡法制備泡沫鋁研究[J]. 鑄造, 2007, 56(8): 814?818.WANG Qian, XU Fang-ming, XU Qing-yan, XIONG Shou-mei.Study on an aluminum foam by gas injection foaming[J].Foundry, 2007, 56(8): 814?818.

[8] 徐方明, 王 倩, 許慶彥, 熊守美. 熔體吹氣發泡法制備泡沫鋁的試驗研究[J]. 特種鑄造及有色合金, 2007, 27(7): 563?565.XU Fang-ming, WANG Qian, XU Qing-yan, XIONG Shou-mei.Preparation of aluminum foam by gas injection foaming[J].Special Casting and Nonferrous Alloys, 2007, 27(7): 563?565.

[9] 李 晶. 泡沫鋁的制備研究[D]. 南寧: 廣西大學, 2005.LI Jing. Study on the preparation of foamed aluminum[D].Nanning: Guangxi University, 2005.

[10] 覃秀鳳. 熔體注氣法制備泡沫鋁的研究[D]. 南寧: 廣西大學,2008.TAN Xiu-feng. Study of the preparation of foamed aluminum by gas injection[D]. Nanning: Guangxi University, 2008.

[11] 劉 紅. 吹氣攪拌法制備泡沫鋁工藝的氣泡?金屬熔體兩相流的實驗研究和數值模擬[D]. 大連: 大連理工大學, 2006.LIU Hong. Experimental and numerical study on bubble-melt two-phase flow with gas injection and mechanical stirring relevant to the aluminum foam processing[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2006.

[12] 劉 紅, 解茂昭, 史俊瑞, 李 科, 王德慶. 泡沫鋁發泡過程三維數值模擬[J]. 大連理工大學學報, 2008, 48(6): 819?824.LIU Hong, XIE Mao-zhao, SHI Jun-rui, LI Ke, WANG De-qing.Three-dimensional simulation on production process of aluminum foams[J]. Journal of Dalian University of Technology,2008, 48(6): 819?824.

[13] WANG De-qing, MENG Xiang-jun, XUE Wei-wei, SHI Zi-yuan.Effect of processing parameters on cell structure of an aluminum foam[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 420(1):235?239.

[14] 陳康華, 包崇璽，劉紅衛. 金屬/陶瓷潤濕性研究的綜述[J]. 材料導報, 1997, 11(2): 1?5.CHEN Kang-hua, BAO Chong-xi, LIU Hong-wei. Review of the study on the wettability of metal-ceramic[J]. Materials Review,1997, 11(2): 1?5.

[15] 孟憲云, 張峻巍, 陳彥博, 溫景林. 半固態復合熔鑄過程中SiC與 2A11合金的潤濕性[J]. 中國有色金屬學報, 2001,11(S2): 77?80.MENG Xian-yun, ZHANG Jun-wei, CHEN Yan-bo, WEN Jing-lin. Wettability of SiC and 2A11 alloy in semi-solid casting process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001,11(S2): 77?80.

[16] PARK S H, HUR B Y. A study of viscosity and surface tension in molten Al and the effect of additional elements[C]//BANHART J,FLECK N A, MORTENSEN A. Cellular Metals: Manufacture,Properties, Applications. Bremen: MIT Verlag, 2003: 123?128.

[17] MIYOSHI T, ITOH M, AKIYAMA S, KITAHARA A.ALPORAS aluminum foam: production process, properties, and applications[J]. Advanced Engineering Materials, 2000, 2(4):179?183.

[18] BABCSáN N, LEITLMEIER D, BANHART J. Metal foams—high temperature colloids Part I. Ex situ analysis of metal foams[J]. Colloids and Surfaces A, 2005, 261(1/3):123?130.

[19] LIU X N, LI Y X, CHEN X, LIU Y, FAN X L. Foam stability in gas injection foaming process[J]. Journal of Materials Science,2010, 45(23): 6481?6493.

[20] SUN Y Q, GAO T. The optimum wetting angle for the stabilization of liquid-metal foams by ceramic particles:experimental simulations[J]. Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science,2002, 33(10): 3285?3292.

[21] KAPTAY G. On the equation of the maximum capillary pressure induced by solid particles to stabilize emulsions and foams and on the emulsion stability diagrams[J]. Colloids and Surfaces A,2006, 282/283: 387?401.

[22] KLINTER A J, LEON C A, DREW R A L. The optimum contact angle range for metal foam stabilization: An experimental comparison with the theory[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(8): 2174?2180.

[23] SHEN P, FUJII H, MATSUMOTO T, NOGI K. Wetting of(0001) α-Al2O3single crystals by molten Al[J]. Scripta Materialia, 2003, 48(6): 779?784.

[24] SHEN P, FUJII H, NOGI K. Wettability of R(01 1 2) single crystalline and polycrystalline α-Al2O3substrates by Al-Si alloys over wide composition and temperature ranges[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(21): 7159?7164.

Effect of Ca on particulate dispersion and foam stability in gas injection foaming process

LIU Xing-nan1, LI Yan-xiang1,2, CHEN Xiang1,2, FAN Xue-liu1
(1. Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2. Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology, Ministry of Education, Beijing 100084, China)

The effect of Ca addition on particulate dispersion and foam stability in gas injection foaming process was investigated. The particulate size in the melt, the critical injection depth, the thickness of foam cell wall and the wetting angle of Al2O3particulate on the bubble surface were viewed without and with Ca addition into A356 melt, respectively.The results show that the particulate size is smaller with addition of 1% (mass fraction) Ca. Thus, it’s easier to be dispersed for fine particulates with Ca addition. The critical injection depth of the melt becomes larger, so, the stability of aluminum foam becomes worse when adding calcium. The wetting angle of Al2O3particulate on the bubble surface is about 65°, less than the ideal angle of 90°. With Ca, the wetting angle of the particulate decreases away from the ideal value. As a result, although the average size of the particulates decreases and the thickness of foam cell wall increases with Ca addition, the stability of the foam still becomes worse.

aluminum foam; gas injection; stability; wetting angle; active element

TG 146.2

A

1004-0609(2011)02-0392-07

浙江省科技研究計劃資助項目(2009C31049)

2010-03-16；

2010-04-15

李言祥，教授，博士；電話：010-62773640；E-mail: yanxiang@tsinghua.edu.cn

(編輯 龍懷中)