大厚度鎢基合金正擠壓棒坯的溶劑脫脂特性

劉文勝，蔡青山，馬運柱

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

大厚度鎢基合金正擠壓棒坯的溶劑脫脂特性

劉文勝，蔡青山，馬運柱

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

為了實現厚度達15 mm鎢基合金正擠壓棒坯的無缺陷脫脂，對大厚度正擠壓棒坯的溶劑脫脂行為和機理以及大厚度棒坯溶劑脫脂過程的優化方法和效果進行研究。結果表明：大厚度棒坯的溶劑脫脂對溫度非常敏感，極易產生脫脂缺陷；棒坯厚度增大，粘結劑脫除速率降低，產生缺陷的幾率增大，d 12 mm和d 15 mm棒坯的適宜溶劑脫脂工藝為(30 ℃, 12 h)；d 15 mm棒坯在30 ℃下脫脂6 h，脫脂量不足30%，且隨著脫脂時間的進一步延長，脫脂速率顯著下降；大厚度棒坯的溶劑脫脂受擴散控制，棒坯越厚，擴散路徑越長，棒坯脫脂速率越小；采用短周期多次浸溶劑方法來優化脫脂過程，實現了正擠壓棒坯的無缺陷脫脂，且d 12 mm和d 15 mm棒坯的脫脂量分別可高達55%和45%以上。

鎢基合金；正擠壓棒坯；溶劑脫脂；脫脂特性

鎢基合金具有優異的物理和力學性能，在軍工領域中(如穿甲彈)廣泛應用。隨著科技的飛速發展，對大長徑比動能桿式穿甲彈彈芯材料的制備和性能提出更高的要求[1?3]。而粉末擠壓成形技術(Powder extrusion molding，PEM)是制取管、棒、條和其他異型制品最有效的一種新型成形技術[4?7]。在PEM工藝中，脫脂是很重要的步驟，它是整個工藝步驟中限制擠壓件向大尺寸、大厚度發展的關鍵步驟，直接影響樣件缺陷控制及合金力學性能的改善效果。傳統的脫脂方法有熱脫脂、溶劑脫脂、催化脫脂和虹吸脫脂，其中，熱脫脂和溶劑脫脂是最常用的兩種脫脂方法。

范景蓮[8]認為采用純的熱脫脂工藝，脫脂時間很長，而且對于厚度較大(≥8~10 mm)的零部件很難實現。因此，對于大尺寸零部件，常采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步工藝。采用溶劑脫脂可以大大縮短熱脫脂時間，但在溶劑脫脂過程中，由于擠壓坯內殘余應力和粘結劑組元的溶脹作用，擠壓坯容易產生鼓泡和開裂等缺陷，且隨著樣品厚度的增加，坯樣產生缺陷的可能性增大，相同時間內粘結劑的脫除率也會降低。有關溶劑脫脂的研究已有許多文獻報道[9?14]，但迄今為止，所有這些基礎研究都沒有考慮成形坯厚度的影響，這與先前工作者主要研究的是注射成形小尺寸零部件的脫脂行為有關。而對于大尺寸、大厚度的零部件，厚度是一個重要的影響粘結劑脫除成敗的因素。因此，本文作者針對這些問題，對大厚度正擠壓棒坯溶劑脫脂特性進行研究，優化脫脂工藝，使其能適用于較大尺寸的零部件。

圖1 大長徑比擠壓棒坯的宏觀形貌Fig.1 Macromorphologies of green parts extruded with large length to diameter ratio: (a) d 12 mm; (b) d 15 mm

1 實驗

實驗用的金屬粉末原料為還原鎢粉、還原鎳粉和羰基鐵粉，各粉末的性質如表1所列。

表1 粉末原料的性質Table 1 Performance parameters of raw powder

金 屬 粉 末 混 合 物 按 照 m(W)?m(Ni)?m(Fe)=93:4.9:2.1的配比混合，然后在QM?1型行星式高能球磨機上球磨。粘結劑采用石蠟基多組元粘結劑，其組成為79%PW、10%HDPE、10%EVA和1%SA，并采用加熱熔融方法制備成細觀均一的混合物。將粉末與粘結劑均勻混合制得粉末裝載量為50%的喂料，并在YH41?25C型250 kN單柱校正壓裝液壓機上經多次擠壓混料、制粒，然后在184 MPa壓力下預壓10 s后，在壓力60~70 MPa下于35~45 ℃擠出d 12 mm和d 15 mm的棒坯(見圖1)。

實驗時將大長徑比擠壓棒坯切成 80 mm左右的試樣，將試樣分別稱取質量后浸入溶劑(正庚烷)中進行溶劑脫脂。溶劑脫脂過程在恒溫水浴箱中進行，溶劑脫脂后進行風干后稱質量，計算試樣粘結劑的脫除率。采用日本JEOL公司制造的JSM?5600LV型掃描電鏡觀察脫脂前后棒坯的組織形貌，采用 FinePix S8100fd型相機拍照來觀察棒坯表面形貌。

樣坯脫脂量(R)的計算方法為

式中：mA為浸溶劑前試樣的質量，g；mB為浸溶劑后風干試樣的質量，g；φ為喂料中粘結劑含量，φ=5%。平均脫脂速率的計算方法為

2 結果與分析

2.1 大厚度棒坯的溶劑脫脂行為

根據文獻[15?16]，正擠壓棒坯內存在殘余應力，且可能會導致棒坯在溶劑脫脂過程中產生開裂等缺陷。又考慮到本實驗所采用的是低溫正擠壓成形，棒坯內的殘余應力會比增塑擠壓的大。鑒于此，在溶劑脫脂前，對正擠壓棒坯增加了退火處理(即將擠出棒坯置于干燥箱內緩慢加熱到一定溫度保溫一定時間后隨干燥箱緩慢冷卻至室溫)來減小殘余應力。

本實驗首先研究棒坯試樣在不同脫脂溫度下的脫脂行為，將d 12 mm的棒坯試樣浸入正庚烷溶劑中進行脫脂，溶劑體積為 400 mL，脫脂溫度分別為室溫(20)、30、40 ℃，脫脂溫度、時間與粘結劑脫除情況的關系如圖2所示。由圖2可看出，在相同的時間內，隨著溫度的升高，粘結劑的脫除率增加。但實驗結果表明：當脫脂溫度超過30 ℃時，棒坯試樣在6 h內即有部分樣品發生開裂；當脫脂溫度超過40 ℃時，樣品在30 min內全部出現鼓泡、開裂等缺陷，說明大厚度棒坯試樣的溶劑脫脂對溫度非常敏感。

圖2 不同脫脂溫度下脫脂時間對脫脂量和脫脂速率的影響Fig.2 Effects of debinding time on binder removal and debinding rate at different debinding temperatures

然后，實驗采用溶劑溫度為 30 ℃，溶劑體積為400 mL，對比分析d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣在不同脫脂時間下脫脂量和脫脂速率的變化情況，實驗結果如圖3所示。由圖3可知，d 12 mm和d 15 mm的棒坯試樣脫脂6 h后的脫脂量分別不足35%和30%，脫脂12 h后的脫脂量分別不足40%和35%，說明棒坯的厚度對脫脂量的影響很大，且棒坯越厚，脫脂量越低。同時，隨著脫脂時間的延長，脫脂量增加緩慢，即脫脂速率顯著降低，這與圖2所示的脫脂速率的變化情況相似。實驗中也發現d 15 mm的棒坯試樣在溶劑脫脂過程中更易產生鼓泡、開裂等缺陷，說明大厚度棒坯試樣溶劑脫脂缺陷更難控制。

圖3 不同試樣厚度下脫脂時間對脫脂量和脫脂速率的影響Fig.3 Effects of debinding time on binder removal and debinding rate at different sample thicknesses

2.2 大厚度棒坯的溶劑脫脂機理分析

溶劑脫脂是利用有機物分子的相似相溶原理來脫除粘結劑中可溶組元的脫脂方法，其脫脂過程可以分為以下3個階段：溶劑擴散至成形坯表面與粘結劑接觸；溶劑溶解粘結劑；被溶解的粘結劑擴散至脫脂坯表面，最后進入溶劑本體。由此可見，溶劑脫脂過程受擴散和溶解共同控制。在溶劑脫脂過程中，溶解速率主要受棒坯內外溶劑濃度差的影響，隨著脫脂時間的延長，溶劑逐漸溶解可溶性組分而導致溶劑濃度差慢慢變小，這樣溶解速率逐漸降低。一般地，溶劑脫脂的控制步驟可能有以下3種情況：擴散控制、溶解與擴散共同控制和溶解過程控制[17]。而對于大厚度棒坯的溶劑脫脂，溶劑及被溶解的粘結劑的擴散路徑長，擴散速率慢，且大厚度棒坯試樣的脫脂量較低，溶劑濃度差變化不大，這與圖2所示的脫脂速率急劇下降且處于較低水平相反。由此可以認為，大厚度棒坯試樣的溶劑脫脂過程受擴散控制，即在溶劑脫脂過程中，擴散速率總是小于溶解速率。

發生在溶劑脫脂過程中的擴散反應，根據Fick第二定律可以推出[17]：

式中：F=ca/c0，ca為粘結劑中可溶組分殘留濃度；c0為粘結劑中可溶組分初始濃度；F表示為粘結劑中可溶組分濃度殘留分數；Dp為被溶解的粘結劑(PW)在溶液中的擴散系數；t為脫脂時間；L為試樣厚度。

圖4所示為不同試樣厚度下石蠟擴散系數隨時間的變化曲線。由圖4可見，隨著脫脂時間的延長，可溶性組分PW的擴散系數逐漸減小，這與隨著脫脂過程的進行，脫脂溶劑中PW的濃度逐漸增大有關。同時可見，在脫脂溶劑中，d 12 mm脫脂棒坯的PW擴散系數小于d 15 mm脫脂棒坯的。這是由于在同一脫脂時間下，較小厚度棒坯的脫脂量較大，導致在脫脂溶劑中，可溶性組分PW的濃度較大，從而降低PW在溶劑中的擴散能力。因此，隨著脫脂棒坯厚度的增大，脫脂量減小，可溶性組分的擴散系數反而增大。因此，對于大厚度脫脂棒坯，導致較大厚度試樣脫脂困難的原因不是可溶性組分在溶劑中的擴散。可以認為，由擴散控制的溶劑脫脂過程主要與發生在棒坯內的擴散過程有關，包括溶劑滲透、擴散進入棒坯內與粘結劑接觸的過程、溶劑與可溶性組分的互擴散以及溶解的PW從內向外擴散的過程。

在溶劑脫脂過程中，脫脂棒坯內部發生滲透、擴散過程。在溶劑脫脂初期，溶劑緩慢擴散進入棒坯內部與粘結劑相互作用，特別是低分子量 PW(由于 SA的量很少，可以忽略不計)的吸收溶劑能力較強，這樣在脫脂棒坯內形成石蠟與溶劑的溶脹溶體。因此，為了描述溶劑脫脂時棒坯內部形成的石蠟溶脹體，定義了一個參數來表示棒坯內石蠟吸收的溶劑量，稱為平衡溶劑含量Ce(Equilibrium solvent content, ESC)[18]：

圖4 不同試樣厚度下脫脂時間對石蠟擴散系數的影響Fig.4 Effects of debinding time on diffusion coefficient of paraffin wax at different sample thickness

當石蠟溶脹體中溶劑的濃度大于ESC時，石蠟開始溶解。將棒坯溶劑脫脂過程分為3個階段來分析棒坯內溶脹體的演變過程，如圖5所示。

1) 脫脂開始階段

當擠壓棒坯進入具有一定溫度的脫脂溶劑中時，由于溫度升高，棒坯首先可能發生一定程度的膨脹[11?12]，隨后，溶劑擴散進入棒坯中與PW相互作用形成溶脹體，當溶脹體中溶劑含量大于Ce時，PW開始溶解。由于溶劑是沿著脫脂孔道從外向內緩慢擴散進入樣品內部，特別是此階段，脫脂孔道還未形成，這樣導致在脫脂棒坯徑向方向，溶劑濃度從外到內逐漸降低，此時，僅有靠近脫脂棒坯表面的PW開始溶解，如圖5(a)所示。

2) 脫脂中期階段

隨著脫脂的繼續進行，脫脂棒坯表面已經形成一些微小的孔洞，溶劑已逐漸滲透、擴散到棒坯內部，棒坯內PW從外到棒坯內一定厚度逐步形成溶脹體。由于棒坯內溶劑量的增加，溶脹體中溶劑含量大于ESC的脫脂區域增大。因此，隨脫脂時間延長，脫脂深度延長，如圖5(b)所示。同時，新的脫脂孔洞繼續形成，這樣提供更多的粘結劑?溶劑界面，可能會增加粘結劑脫脂速率，但從圖2可知，脫脂速率隨脫脂時間延長不斷減小。這主要是由于在脫脂開始階段，溶劑擴散路徑很短，導致脫脂速率較快，而隨著脫脂過程的進行，脫脂孔洞延伸到棒坯內部區域，形成較長的擴散路徑，使脫脂速率降低。

3) 脫脂后期階段

當脫脂進行到最后階段，脫脂溶劑滲透、擴散至棒坯中間部分，且形成的溶脹體中溶劑含量大于 Ce時，脫脂棒坯將形成從外到內的連通孔隙，如圖 5(c)所示。但實驗中，當脫脂時間延長到10~12 h時，d 12 mm和 d 15 mm的脫脂棒坯脫脂量分別不足40%和35%，說明大厚度試樣的溶劑脫脂過程很難進行到脫脂后期階段，這主要是由于大厚度棒坯溶劑脫脂時，隨著脫脂過程的進行，溶劑擴散路徑不斷延長，擴散速率逐漸降低，脫脂速率將進一步減小，特別是當脫脂時間進行到4 h時(見圖3)，脫脂速率發生顯著下降，因此，大厚度脫脂棒坯在很低的脫脂速率下很難脫脂完全，形成連通孔隙。

由以上溶劑脫脂機理分析可知，大厚度棒坯的溶劑脫脂過程受發生在棒坯內部的擴散過程控制。大厚度棒坯在溶劑脫脂時，脫脂棒坯內部由于粘結劑與溶劑相互作用形成大量溶脹體，棒坯厚度越大，棒坯內脫脂孔洞越曲折，溶劑擴散進入棒坯內與溶脹體相互擴散的路徑越長，PW的擴散速率越低。由此可見，大厚度棒坯的脫脂速率在脫脂中后期顯著降低，主要是與擴散路徑增長有關。在溶劑脫脂過程中，為了避免PW 在脫脂溶劑中隨脫脂時間的延長而出現富集，特別是在靠近脫脂棒坯的區域，可采用循環溶劑系統和攪拌的方式來保證在脫脂溶劑中特別是棒坯附近區域較低的PW濃度，從而保證PW在溶劑中的擴散和溶解速率，降低其對脫脂速率的影響。

圖6 溶劑脫脂升溫工藝曲線Fig.6 Temperature rising curve in solvent debinding

2.3 溶劑脫脂過程優化

通過以上大厚度棒坯溶劑脫脂行為研究發現，d 12 mm和d 15 mm的正擠壓棒坯在溶劑脫脂過程中易于產生開裂等缺陷，且脫脂率均不足40%，存在脫脂率不高的問題。為了解決這些問題，本實驗探討棒坯溶劑脫脂過程的優化方法。

一般地，在溶劑脫脂過程中，試樣開裂等缺陷產生的主要原因是脫脂速率過快。在恒溫脫脂過程中，某時刻的脫脂速率可表示為[19]：

式中：m0為棒坯試樣中粘結劑可溶組元的初始含量；V為棒坯試樣的體積；K(t)為棒坯試樣中與脫脂時間t有關的粘結劑比例擴散系數。

由式(5)可知，脫脂速率函數在整個脫脂過程中都是遞減函數，且脫脂最大速率是在最初時刻(t=0)取得，其值為m0K0/V，K0為初始擴散比例系數。由于脫脂最大速率是在最初時刻取得，且脫脂速率按指數級下降，因此在溶劑脫脂過程中由于脫脂速率太快而產生的缺陷應該是在脫脂的最初一段時間內產生的。

一般來說，擴散比例系數K是溫度的增函數，故可通過降低或升高脫脂溫度來調節脫脂最大速率m0K0/V，從而控制缺陷的產生。對于具體的實驗研究，可采用逐步升溫的方法來優化脫脂過程。本實驗設計如圖6所示的溶劑脫脂升溫曲線，采用該工藝對正擠壓棒坯進行溶劑脫脂，當溫度升到35 ℃時，大部分棒坯試樣表面質量良好，脫脂量均可達40%以上，但仍有部分棒坯產生開裂等缺陷，這樣就降低了產品的成品率。

該數學模型忽略了試樣厚度對脫脂速率的影響，由以上大厚度棒坯溶劑脫脂機理分析可知，對于大厚度棒坯，考慮到其溶劑脫脂對溫度非常敏感，很難通過升高溫度來提高脫脂速率。由于溶劑溫度的升高提高了溶劑分子的活性，溶劑擴散能力增強，但棒坯內長的擴散路徑限制其擴散速率的提高。同時，溫度的升高加劇了棒坯內溶脹體的形成和骨架組分的軟化，而且棒坯內存在的大量溶脹體也會由于溫度的升高產生進一步的膨脹，使脫脂棒坯極易產生脫脂缺陷。因此，通過升高脫脂溫度很難實現脫脂速率的升高，且很難控制脫脂缺陷的產生。而延長脫脂時間對提高脫脂量的影響甚小(見圖2)，這與在溶劑脫脂中后期脫脂速率極低有關。同時，隨著脫脂時間的延長，棒坯內部形成溶脹體的量逐漸增多，當形成的溶脹體產生的溶脹力來不及由PW的溶解來釋放時，棒坯內所承受的內應力逐漸增大，當超過棒坯的極限粘結強度時，棒坯就可能產生開裂等缺陷。且在PW形成溶脹體的同時，粘結劑中骨架組分也會與溶劑發生一定的相互作用，溶劑進入骨架組分分子結構中會導致鏈結構軟化，且隨著脫脂時間的延長，粘結劑中骨架組分軟化程度逐漸變大，由于棒坯內骨架組分既要抵抗棒坯內部應力的作用，還要承受粉末顆粒重力作用，因此，當骨架組分的強度逐漸降低時，棒坯就可能產生變形、開裂等缺陷。由此可見，采用逐步升溫的方法對厚度較大的棒坯進行溶劑脫脂優化很難實現。

因此，在不能通過升高溫度來提高擴散速率和延長時間效果不佳的情況下，怎樣通過縮短溶劑與棒坯內溶脹體間的擴散路徑來提高擴散速率，成為了優化大厚度棒坯溶劑脫脂的切入點。實驗中將脫脂棒坯試樣在掃描電鏡下進行觀察，發現靠近棒坯表面的軸向面上存在粘結劑偏析現象，如圖7所示，與實驗中所期望的經溶劑脫脂后棒坯靠近表面區域已形成了一定的孔隙通道相反。這是因為溶劑脫脂時，棒坯內呈現的是表面部分有脫脂留下的脫脂空洞；而靠近中心部分，存在大量的溶脹體，且由于棒坯內的溶脹體與骨架組分形成的溶脹膠體不同，可溶性組分PW形成的是液態溶體[3]，因此，當脫脂完成后棒坯置于空氣中風干時，棒坯內的PW溶體由于毛細管力和壓力作用從棒坯內部向外擴散流動，當大量PW溶體在棒坯表面聚集時，PW 溶體中的易揮發低分子溶劑會從溶體中向空氣中揮發，而PW分子殘留在棒坯表面形成了脫脂后粘結劑堆積的現象。

考慮到這種在棒坯表面堆積的粘結劑可以通過二次浸溶劑來快速脫除，因此，實驗設計了針對大厚度正擠壓棒坯的短周期多次浸溶劑的溶劑脫脂優化方法，即先將棒坯試樣置入30 ℃溶劑中脫脂6 h后取出，在30~40 ℃干燥箱里烘干1 h，然后再浸入新的脫脂溶劑中于30 ℃脫脂2~3 h，如此反復，經2~3次浸溶劑脫脂，d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣的脫脂率分別可達55%和45%以上。此方法一次浸溶劑時間短，脫脂棒坯內形成的溶脹體量少，從而脫脂棒坯內產生的內應力可以很好地得到控制，同時，脫脂時間短，減少了粘結劑骨架組分的軟化。

此外，增加了一個中間干燥步驟，提供了脫脂棒坯的應力釋放過程，且隨著骨架組分中溶劑的揮發，其強度得到回復，從而有效地避免了棒坯內殘余應力和骨架組分軟化程度的累積，很好地控制了棒坯脫脂時缺陷的產生。同時，每次浸溶劑脫脂時均采用了新的溶劑，相當于給脫脂過程一個循環的溶劑系統，使PW在溶劑中的擴散、溶解總處于一個較高的水平，保證了棒坯試樣脫脂速率的提高。采用此方法可以實現大厚度擠壓棒坯的無缺陷脫脂，且脫脂量均可達45%以上，為隨后的熱脫脂提供了一定的連通孔隙[20?21]。

圖7 脫脂棒坯軸向面的SEM像Fig.7 SEM image of axis direction surface of debinding bar

3 結論

1) 大厚度棒坯試樣的溶劑脫脂對溫度非常敏感，極易產生脫脂缺陷，d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣的適宜脫脂溫度為30 ℃。

2) 棒坯厚度對溶劑脫脂影響顯著，d 12 mm 和d 15 mm棒坯試樣脫脂6 h后脫脂量分別不足35%和30%，且隨著脫脂時間的延長，脫脂速率明顯下降。

3) 棒坯溶劑脫脂時，溶劑擴散進入棒坯內與粘結劑發生相互作用形成溶脹體，當溶脹體附近的溶劑濃度大于PW的Ce時，PW開始溶解。

4) 大厚度棒坯的溶劑脫脂受擴散控制，棒坯越厚，擴散路徑越長，棒坯脫脂速率越小，且更易產生脫脂缺陷。

5) 在短周期多次浸溶劑的脫脂優化方法中，增加了對脫脂棒坯的干燥處理步驟，避免大厚度棒坯溶劑脫脂缺陷的產生，d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣的脫脂量分別可達55%和45%以上。

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Solvent debinding characteristics for forward extrusion parts of tungsten heavy alloy

LIU Wen-sheng, CAI Qing-shan, MA Yun-zhu
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to succeed in debinding thick parts of tungsten heavy alloy with thickness about 15 mm, the solvent debinding process and mechanism of big size forward extrusion parts were studied. The optimization methods of sample solvent debinding process and their effects were discussed. The results show that solvent debinding process of thick parts is sensitive to solvent debinding temperature and is easy to generate debinding defects. With the increase of the thickness of samples, the binder debinding ratio decreases, the formation probability of debinding defects rises under the optimum solvent debinding condition of (30 ℃, 12 h). The binder removal of d15 mm bar is less than 30% at 30 ℃ for 12 h, and the debinding rate decreases significantly with further increasing debinding time. The solvent debinding process of thick parts is a diffusion controlled process, the larger the thickness of samples is, the longer the diffusion path and the lowder the debinding rate are. Taking a short cycle times immersing solvent method to optimize the debinding process, the debound parts have no defect, and the debinding efficiency levels of d12 mm and d15 mm reach up 55% and 45%.

tungsten heavy alloy; forward extrusion parts; solvent debinding; debinding characteristics

TF124

A

1004-0609(2011)02-0364-07

國家自然科學基金資助項目(50774098)

2010-03-03；

2010-08-26

馬運柱，副教授；博士，電話：0731-88877825；E-mail: zhuzipm@mail.csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)