康志新,賴曉明,王 芬,龍 雁,李元元
(1. 華南理工大學 機械與汽車工程學院,廣州 510640;2. 華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心,廣州 510640)
Mg-Mn-Ce鎂合金表面超疏水復合膜層的制備及耐腐蝕性能
康志新1,2,賴曉明1,2,王 芬1,2,龍 雁1,2,李元元1,2
(1. 華南理工大學 機械與汽車工程學院,廣州 510640;2. 華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心,廣州 510640)
采用微弧氧化技術和有機鍍膜技術相結合的復合處理方法實現Mg-Mn-Ce鎂合金表面改性,獲得超疏水復合膜層,研究微弧氧化膜的表面特征、有機鍍膜電化學反應過程、復合膜層的潤濕特性和耐腐蝕性能。結果表明:鎂合金經微弧氧化處理后由于微弧氧化膜表面呈微納多孔結構,表現為超親水特性,其蒸餾水的靜態(tài)接觸角接近0°;在微弧氧化膜上經有機鍍膜后,其形成的有機薄膜的靜態(tài)接觸角高達173.3°,表現出優(yōu)良的超疏水特性。鎂合金經微弧氧化處理后具有良好的耐腐蝕性能,經有機鍍膜超疏水復合處理后,耐腐蝕性能得到進一步提高。復合膜層在3.5% NaCl溶液中,與基體相比動電位極化腐蝕電流密度減小了3個數量級、而電化學阻抗提高了3個數量級,耐腐蝕性能明顯改善。微弧氧化與有機鍍膜相結合的復合處理使鎂合金表面在實現超親水?超疏水功能轉換的同時顯著提高鎂合金的耐腐蝕性能。
Mg-Mn-Ce鎂合金;微弧氧化;有機鍍膜;超疏水;耐腐蝕性
潤濕性是材料表面的重要特征,通過改變材料表面的潤濕性能(如親水性和疏水性),使其表面具有超疏水、超親水、超親油、超疏油、各向異性潤濕和可控性潤濕等特殊潤濕特性,拓展材料的使用范圍,特別是在自清潔、微流體、智能輸運、油水分離和減阻涂層等領域有著重要的應用價值,對工農業(yè)生產及人們日常生活起著重要的作用[1?5]。目前,制備超疏水材料方面已經取得了顯著的進展[6?7],但在鎂合金表面制備超疏水膜層的研究報道并不多見。如果能夠在鎂合金表面實現親疏水轉換制備具有超疏水及防護性能的膜層,其作用一方面可以對鎂合金表面起到防污、防水、自清潔、減小水阻力、減小摩擦等功能,可應用于輕質化的鎂合金精密產品中,并對 3C產品中的數碼相機、手機、筆記本電腦等起著防污與防水的作用,具有重要的實際應用價值;另一方面則可防止鎂合金由于氧、水和電子轉移引起的電化學反應,抑制鎂合金工件在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中遭受嚴重的化學腐蝕,拓寬其應用領域。
一般認為,材料表面的潤濕性能由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定[8?9],國內外在疏水材料表面構造粗糙結構和粗糙表面修飾低表面自由能的物質兩個方面都進行了大量的研究,認為制備超疏水表面可以通過3種方法來實現:第一,在疏水材料(接觸角大于90°)表面構造微細粗糙結構;第二,降低微細粗糙材料的表面自由能;第三,構造微細粗糙結構和降低表面自由能相結合。如要獲得接觸角接近180°的超疏水表面,就必須同時考慮使材料表面具有適當粗糙度的微細結構和較低的表面自由能。為此,本文作者借助微弧氧化技術在鎂合金表面構造微細粗糙結構,然后通過有機鍍膜方法在微弧氧化膜表面形成低表面自由能的有機薄膜,研究所制備復合膜層的潤濕性能以及耐腐蝕性能,以期實現鎂合金表面的超疏水功能改性。
1.1 實驗材料
實驗所用材料為Mg-Mn-Ce鎂合金板材,試樣尺寸為50 mm×30 mm×1.5 mm,化學成分(質量分數)為Mn 1.5%, Ce 0.3%, Al 0.01%, Fe 0.01%, Si 0.02%,La 0.003%, 余量為 Mg。微弧氧化采用 Na2SiO3、Na2CO3為主的混合電解液體系,由主鹽、pH調節(jié)劑、抑弧劑、表面活性劑、絡合劑、表面平整劑等組成,以蒸餾水配制。有機鍍膜溶液由1 mmol/L含氟官能團的三嗪硫醇有機化合物鈉鹽(分子式為 C3N3S2HNa—N(CH2CH=CH2)C2H4(CF2)7CF3,簡稱 ATP)及支持電解質由濃度為0.15 mol/L的NaOH組成。試劑均為分析純。
1.2 超疏水復合膜層的制備
第一步,微弧氧化工藝采用交流步增恒壓、兩電極同時成膜模式,頻率為50 Hz,電壓為120~180 V,每隔1 min步增10 V電壓至180 V時,保持5 min,反應過程不斷攪拌和冷卻使電解液溫度控制在 30~50℃,微弧氧化處理時間為11 min;微弧氧化結束后用自來水、蒸餾水、無水乙醇依次清洗。第二步,利用電化學工作站(IM6ex,德國Zahner)以三電極方式采用恒電流法進行有機鍍膜,工作電極為微弧氧化后的鎂合金試樣(無需再處理),對電極為兩個不銹鋼片(SUS304),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電流密度為0.1 mA/cm2,有機鍍膜時間為20 min,有機鍍膜溫度為25 ℃;有機鍍膜后將鎂合金試樣放入干燥箱中干燥(80 ℃、1 h),則在微弧氧化膜上生成了有機薄膜,即獲得復合膜層。
1.3 性能測試與表征
采用掃描電子顯微鏡(S?3000N,日本 Hitachi)、激光共聚焦掃描顯微鏡(VK?9700,日本 Keyence)、X-ray衍射儀(D8 ADVANCE,德國Bruker)分別對微弧氧化膜的微觀形貌、三維形貌特征、相組成和復合處理前后表面粗糙度進行分析;采用雙功能涂層測厚儀(DUALSCOPE MP0R,德國Fisher)測定微弧氧化膜的厚度;利用接觸角測量儀(OCA35,德國Dataphysics)對鎂合金表面復合處理前后的靜態(tài)液滴蒸餾水接觸角進行測定;通過3.5% NaCl水溶液動電位極化、電化學阻抗譜(EIS)及5% NaCl中性鹽霧實驗(GB/T 10125—1997)對試樣的耐腐蝕性能進行評價。其中,X射線衍射測試采用 X射線薄膜衍射法;動電位極化曲線和EIS測試采用三電極體系在IM6ex電化學工作站上進行,參比電極為 SCE,輔助電極為鉑電極(Pt),測試電極為用聚酰亞胺封裝的待測試樣,暴露面積為1 cm2。極化曲線的測量采用動電位掃描,掃描速率為1 mV/s;EIS測試頻率范圍為0.1~3×104Hz,交流信號振幅為5 mV;中性鹽霧實驗評價采用腐蝕質量增加法,計算公式為

式中:V是腐蝕質量增加率(mg/(m2·h));m1為鹽霧實驗后試樣質量(mg);m0為試樣原始質量(mg);S為測試面積(m2);t為鹽霧測試時間(h)。最后對比研究復合處理前后潤濕性能及耐蝕性能的變化。
2.1 微弧氧化膜層表面特征
首先在Mg-Mn-Ce鎂合金表面進行微弧氧化,為了更好地分析微弧氧化膜微觀結構對其表面潤濕性能、耐腐蝕性能的影響以及進一步理解后續(xù)有機鍍膜復合處理過程,對微弧氧化膜的微觀形貌特征和成分結構進行了分析。圖1所示為鎂合金表面微弧氧化膜層的微觀形貌特征。由圖1(a)可見,微弧氧化處理后,鎂合金表面被一層蜂窩狀微弧氧化膜所覆蓋,其平均厚度為 11.6 μm,微弧氧化膜存在大量的微米級和納米級的微孔(不穿透的盲孔),微孔直徑多數在10 nm~1 μm。由圖1(b)激光共聚焦掃描顯微鏡三維微觀形貌特征可知,在微觀尺度上粗糙不平,與基體鎂合金相比(Ra為0.151 μm),微弧氧化膜表面粗糙度明顯增大(Ra為0.448 μm),局部有明顯的微裂紋存在。微弧氧化膜的這種微納多孔微觀結構與其形成機制有關[10?13],由于微弧等離子放電總是發(fā)生在膜層最薄弱的位置,微區(qū)已有膜層發(fā)生放電擊穿,導致局部電流密度高度集中,氧化物在此優(yōu)先快速生長,而且電壓步增處理階段形成的氧化物相互重疊,由此造成微觀尺度的局部不均勻及粗糙不平;而微弧等離子放電對膜層的不斷擊穿,熔融物冷凝時未來得及將放電通道完全愈合造成大量微孔的產生,實際上是殘留的放電通道;表面微裂紋產生的原因來源于3個方面:1) 微弧等離子放電微區(qū)瞬間高溫作用產生的熱應力導致微裂紋的產生;2) Mg→MgO轉化過程中因體積收縮在膜層或體界面產生的張力導致微裂紋的產生;3) SEM觀察前抽真空脫水過程中也可能造成一些微裂紋的產生。
圖2所示為Mg-Mn-Ce鎂合金表面微弧氧化膜的XRD譜。由圖2可知,XRD譜中只存在MgO和Mg相的衍射峰,而且 MgO具有最強的衍射峰,說明微弧氧化膜主要由高溫燒結相MgO和Mg相組成。由于測試采用X射線薄膜衍射法[14]即X射線以低掠射角(1°),延長 X射線在薄膜中的行程,同時將常規(guī)的聚焦光路改為平行光光路,以提高來自薄膜的衍射強度,此時X射線的有效穿透深度較淺,可以有效地避免襯底基體鎂合金相衍射峰的干擾,可以認為僅獲得薄膜的表面衍射信息即氧化膜的衍射峰。所以,對于微弧氧化膜衍射譜中Mg相的出現,除了少量來源于基體鎂合金外,主要是由于微弧氧化過程中部分熔化的鎂合金基體相被冷凝的熔融物包覆在一起成為氧化膜的一部分。綜上所述可知,微弧氧化膜具有微納多孔粗糙結構,主要由高溫燒結相MgO和Mg相組成。

圖1 鎂合金表面微弧氧化膜層的微觀形貌Fig.1 Morphologies of MAO film obtained on Mg-Mn-Ce magnesium alloy: (a) SEM image; (b) 3D image of laser confocal scanning microscope

圖2 Mg-Mn-Ce鎂合金表面微弧氧化膜的XRD 譜Fig.2 XRD pattern of MAO film formed on surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy
2.2 有機鍍膜反應過程
由于在電化學反應體系中電位是表征電極表面進行反應難易的重要尺度,因此,對恒電流法有機鍍膜反應過程電位變化的測定,可以更好地反映在微弧氧化膜上有機鍍膜過程的反應特征,從而分析有機薄膜的形成和生長情況。
圖3(a)所示為微弧氧化處理的鎂合金在 0.15 mol/L NaOH水溶液中(不含有ATP單體)于25 ℃的恒電流曲線。從電位與時間的關系可知,由于微弧氧化膜中的Mg相在施加電流的作用下發(fā)生了氧化反應失去電子,生成Mg2+產生了大量的電子轉移,同時微弧氧化膜中的 MgO相在電流的作用下也會與水發(fā)生緩慢反應生成Mg(OH)2,故無需電位的增加已足以使電流密度恒定在0.1 mA/cm2,電位急劇下降至接近開路電位,100 s時達到最低值?1.18 V(vs SCE);隨后,由于MgO或Mg(OH)2的快速形成使電子轉移明顯減少,導致電位在100 s~8 min不斷地上升以維持恒定的電流密度;最后至8 min時,電位值穩(wěn)定在0.8 V,說明此時整個反應過程已基本結束。
圖3(b)所示為在含 1 mmol/L ATP單體和 0.15 mol/L NaOH的水溶液中的恒電流有機鍍膜反應過程,曲線中出現了兩個電位不斷增長的臺階,在6 min時出現了一個氧化峰值,經微弧氧化處理的鎂合金在 6 min以內具有與圖 3(a)相同的電化學反應,說明開始時反應也是以Mg相的氧化為主的;但是,因為此時含有ATP單體,ATP單體為溶于水的鈉鹽,存在多個反應的發(fā)生,ATP單體發(fā)生了水解反應電離出Na+失去電子成為自由 基團,部分自由基團直接與 Mg2+發(fā)生氧化反應;—CH=CH2基團存在雙鍵使部分自由基團先發(fā)生交聯(lián)反應產生電化學聚合,后與 Mg2+發(fā)生氧化反應[15],故具有一定絕緣特性的 Mg—ATP化合物有機薄膜在氧化膜表面生成,導致其達到最低電位的時間提前到1 min,同時最低電位上升到?1.09 V,導致在 1~6 min內電位的快速上升以維持 0.1 mA/cm2的電流密度。6 min以后,電化學反應主要為有機膜的聚合與膜層的增厚,此時電位繼續(xù)升高以提供足夠大的電化學驅動力,出現了第二個電位增長臺階;12 min時,由于微弧氧化膜完全被一層具有一定絕緣特性的 Mg—ATP有機薄膜所覆蓋,使得溶液與試樣表面之間的電子轉移減慢,反應減緩,其電位穩(wěn)定在2.33 V以維持設定的電流密度。因此,對比分析圖3(a)與(b)中的曲線可知,微弧氧化膜已經和ATP單體發(fā)生了電化學反應,在微弧氧化膜表面生長一層有機薄膜,得到復合膜層。

圖3 恒電流法有機鍍膜過程中電位與時間的關系Fig.3 Relationship between potential and polymer-plated time during galvanostatic polymer plating on MAO films in: (a) 0.15 mol/L NaOH aqueous solution; (b) 0.15 mol/L NaOH aqueous solution containing 1 mmol/L ATP

圖4 蒸餾水液滴經不同處理后鎂合金表面的靜態(tài)接觸角Fig.4 Distilled water droplets and contact angle on different surfaces: (a) On bare magnesium alloy surface; (b) On MAO-treated surface; (c) On duplex-treated surface by polymer plating on MAO film
2.3 復合膜層的表面潤濕特性
接觸角是表征材料表面潤濕性能的重要參數,通過接觸角的測量可以獲得材料表面固?液、固?氣界面相互作用的相關信息。圖4(a)所示為蒸餾水液滴在基
體Mg-Mn-Ce鎂合金表面上的形貌,其靜態(tài)接觸角為46.5°,表現為親水特性;經微弧氧化處理后,表面構造了微納粗糙多孔結構,存在較強的毛細吸附力和范德華力導致蒸餾水液滴在其表面上完全鋪展(見圖4(b)),接觸角接近0°,表現為完全潤濕的超親水特性;在微弧氧化膜上有機鍍膜復合處理后,形成了有機薄膜,蒸餾水滴在其表面的靜態(tài)接觸角變?yōu)?73.3°(見圖4(c)),表現為超疏水特性,這也進一步證明有機鍍膜過程中在微弧氧化膜表面生長了一層有機薄膜。復合膜層的表面粗糙度Ra為0.429 μm,覆蓋了一層有機薄膜后表面粗糙度比微弧氧化膜(Ra為0.448 μm)的粗糙度降低,認為復合處理并沒有改變微弧氧化膜的微觀結構,有機鍍膜后的復合膜層仍具有微納粗糙結構。由于含氟取代基團的ATP有機材料具有較低的表面自由能[5],故微弧氧化處理構造的微納粗糙結構和有機鍍膜降低表面自由能相結合,實現了微弧氧化膜與復合膜層之間由超親水到超疏水的功能轉換,獲得了超疏水特性良好的復合膜層,進一步說明結合構造微細粗糙結構和降低表面自由能的方法在鎂合金表面構造超疏水材料是可行的。

圖5 經不同處理后的Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5 % NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of different treated films on Mg-Mn-Ce magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

表 1 復合處理前后Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5% NaCl溶液中的動電位極化電化學參數Table 1 Potentiodynamic polarization parameters of Mg-Mn-Ce alloy before and after duplex-treated in 3.5% NaCl solution
2.4 復合膜層的耐腐蝕性能
通過動電位極化、EIS和中性鹽霧腐蝕測試等電化學手段可以有效地評價材料在腐蝕性介質中的腐蝕傾向、腐蝕速率及腐蝕本質[16?18]。圖5所示為在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線,通過回歸后電流密度—電位(J/φ)曲線的 Tafel斜率分析腐蝕電流密度Jcorr、腐蝕電位 φcorr、Tafel 常數(βa和 βc),腐蝕阻抗Rp由式(2)[10]計算得到。

表 1所列為復合處理前后 Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5% NaCl溶液中的動電位極化電化學參數。由表 1可知,與基體鎂合金的腐蝕電流密度Jcorr為4.09×10?5A/cm2相比,微弧氧化處理后Jcorr減小了2個數量級,其值為4.13×10?7A/cm2,而有機鍍膜復合處理后Jcorr減小了3個數量級,其值為6.42×10?8A/cm2;與基體相比,腐蝕阻抗Rp均提高了2~3個數量級;極化腐蝕實驗后,基體表面出現明顯的點蝕,表面被腐蝕產物所覆蓋,而微弧氧化膜和復合膜所保護的鎂合金表面狀況良好,未見腐蝕產物,表明經微弧氧化處理后,鎂合金的腐蝕傾向減小,耐蝕性有較大的改善,特別是復合處理后由于復合膜層具有超疏水特性,進一步防止鎂合金由于 Cl?、氧、水和電子轉移引起的電化學反應,緩解鎂合金的腐蝕傾向,耐腐蝕性能得到進一步提高。
為了進一步說明復合膜層的耐腐蝕性能,進行EIS和中性鹽霧測試。圖6所示為3.5% NaCl溶液中EIS電化學阻抗Bode圖,在0.1~3×104Hz掃描過程中經不同處理的鎂合金表面表現出不同的阻抗行為,低頻掃描區(qū)域尤為明顯,基體鎂合金、微弧氧化膜、復合膜的電化學阻抗模值(Z)分別在 5.78~2.31×102?·cm2、80.40~1.07×105?·cm2、75.21~1.99×105?·cm2之間變化,基體在 10 kHz附近時出現明顯的感抗行
為,對應于點蝕的出現,說明此時基體表面已經發(fā)生了腐蝕;而微弧氧化膜和復合膜的阻抗模值(Z)與掃描頻率之間在整個EIS測試過程中呈斜率近似為?1的關系曲線,說明均表現為類似純電容行為,腐蝕介質未能滲透微弧氧化膜和復合膜進入基體與膜層界面,從而有效地避免了腐蝕的發(fā)生,高頻區(qū)的阻抗模值(Z)仍然比基體提高了1~2個數量級;在0.1 Hz時,微弧氧化膜和復合膜的阻抗模值(Z)比基體明顯提高了3個數量級,其關系為Zduplex>ZMAO>Zbare。微弧氧化膜的阻抗行為是由表面不同微觀結構和化學組成所決定的,高頻區(qū)與低頻區(qū)分別反映微弧氧化膜外層、內層的阻抗行為,而整個微弧氧化膜的阻抗行為又主要取決于低頻區(qū)[11],所以,在0.1 Hz時,內層致密的氧化膜使得鎂合金具有高的阻抗模值(1.07×105?·cm2)。經有機鍍膜復合處理后,ATP有機薄膜作為超疏水復合膜層的另一個阻擋層,使得復合處理后的鎂合金比微弧氧化處理后的鎂合金具有更高的阻抗模值(1.99×105?·cm2),說明EIS結果與極化曲線結果相一致。

圖6 經不同處理后的Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Fig.6 Bode plots of different treated Mg-Mn-Ce alloys in 3.5% NaCl solution
經96 h中性鹽霧實驗后,基體完全被一層疏松的腐蝕產物所覆蓋,并有明顯的腐蝕坑。圖7表明其腐蝕質量增加速率達到7.39 mg/(m2·h),而微弧氧化處理和復合處理的鎂合金表面由于長時間在含 Cl?的氣氛中,膜層中Mg相的優(yōu)先氧化導致灰白色的膜層變成暗灰色,但微弧氧化膜層顏色明顯比復合膜層灰暗,在膜層的邊緣也均只觀察到少量的腐蝕產物,其腐蝕質量增加速率分別為 5.09 mg/(m2·h)和 3.94 mg/(m2·h),顯示Mg-Mn-Ce鎂合金復合處理后所制備的超疏水復合膜層具有最佳的耐腐蝕性能,對鎂合金起到良好的保護作用。

圖7 經不同處理后的Mg-Mn-Ce鎂合金在中性鹽霧實驗中的平均腐蝕質量增加速率Fig.7 Average corrosion mass increase rate of different treated Mg-Mn-Ce magnesium alloys after neutral salt spray test for 96 h
1) Mg-Mn-Ce鎂合金表面微弧氧化膜為微納多孔粗糙結構,與基體相比(Ra0.151 μm),微觀尺度上粗糙度Ra為0.448 μm,主要由高溫燒結相MgO和Mg相組成;由于微納多孔粗糙結構表面具有較強的毛細吸附力和范德華力,導致蒸餾水液滴在其表面完全鋪展,其靜態(tài)接觸角接近0°,表現為完全潤濕的超親水特性。
2) 在微弧氧化膜表面的有機鍍膜過程中,存在氧化膜中Mg相的氧化反應、ATP單體電離失去電子成為自由基團的水解反應、部分自由基團直接與 Mg2+發(fā)生的氧化反應和—CH=CH2雙鍵基團的交聯(lián)電化學聚合并與Mg2+發(fā)生的氧化反應,生成一層具有絕緣特性的有機薄膜,其接觸角高達 173.3°,表現為超疏水特性。
3) 利用微弧氧化構造的微納粗糙多孔結構氧化膜和氧化膜上有機鍍膜形成的低表面自由能有機薄膜,在鎂合金表面制備了耐腐蝕性能良好的復合膜層。與基體鎂合金相比,在3.5% NaCl水溶液中復合膜層的動電位極化腐蝕電流密度減小了3個數量級,而電化學阻抗提高了3個數量級,復合膜層對Mg-Mn-Ce鎂合金發(fā)揮了良好的腐蝕防護作用。
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Preparation of super-hydrophobic duplex-treated film on surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy and its corrosion resistance
KANG Zhi-xin1,2, LAI Xiao-ming1,2, WANG Fen1,2, LONG Yan1,2, LI Yuan-yuan1,2
(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
The super-hydrophobic duplex-treated film on the surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy was achieved by duplex treatment combined with techniques of micro-arc oxidation (MAO) and developed polymer plating, and its surface was modified. The surface characteristics of MAO film, electrochemical reaction process of polymer plating,wettability and corrosion behavior of duplex-treated film were investigated. The results show that the film treated by MAO on magnesium alloy surface becomes super-hydrophilic due to its micro and nano porous structure, and its static contact angle (CA) of distilled water is nearly 0°. After polymer plating on surface of MAO film with polymeric film, the character of super-hydrophobic is realized and behaves well with CA of 173.3°. The good property of corrosion resistance is obtained by MAO treatment, and the corrosion resistance is further improved after super-hydrophobic duplex treatment through polymer plating on the surface of MAO film. Compared to the corrosion resistance of bare magnesium alloy, the corrosion current density from potentiodynamic polarization measurement decreases by three orders of magnitude, and the electrochemical impedance from electrochemical impedance spectroscopy (EIS) increases by three orders of magnitude in 3.5% NaCl aqueous solution of duplex-treated film. Therefore, the duplex treatments by MAO and polymer plating on surface of the magnesium alloy are considered to realize functional transfer from super-hydrophilic to super-hydrophobic and improve its corrosion resistance greatly.
Mg-Mn-Ce magnesium alloy; micro-arc oxidation; polymer plating; super-hydrophobicity; corrosion resistance
TG174.4;O647.5
A
1004-0609(2011)02-0283-07
國家自然科學基金資助項目(50673028);廣州市科技支撐計劃資助項目(2009Z2-D811)
2010-02-27;
2010-06-29
康志新,教授,博士;電話:020-87113851;E-mail: zxkang@scut.edu.cn
(編輯 李艷紅)