海軍黃銅HSn62?1的長期大氣腐蝕行為

陳 杰, 鄭棄非, 孫霜青, 溫軍國

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

海軍黃銅HSn62?1的長期大氣腐蝕行為

陳 杰, 鄭棄非, 孫霜青, 溫軍國

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

通過在3種典型大氣環境中進行為期20年的現場暴露試驗，研究海軍黃銅HSn62?1的腐蝕質量損失和力學性能損失，采用掃描電子顯微鏡和XRD觀察和分析腐蝕外貌、橫截面和腐蝕產物。結果表明：HSn62?1的長期大氣腐蝕質量損失隨暴露時間的關系遵循C=KTn，腐蝕質量損失在工業酸雨大氣環境中最大，在海洋大氣環境中最小；腐蝕速率在工業酸雨和海洋大氣環境中隨時間逐漸降低，而在半鄉村大氣中逐漸升高；暴露20年后，HSn62?1的力學性能損失在工業酸雨大氣環境中最大，在半鄉村環境中最小；HSn62?1在3種典型大氣環境中均發生脫鋅腐蝕，腐蝕產物主要為Cu2O和ZnO。

HSn62?1；大氣腐蝕；脫鋅；腐蝕質量損失；力學性能

普通黃銅加入 1%的錫之后，在海水中的耐蝕性大幅提高，因此被稱為海軍黃銅。海軍黃銅在艦船制造、熱交換系統和油氣輸送等工業領域有較廣泛的應用[1?2]。然而，在長期服役過程中，海軍黃銅在某些環境中會發生嚴重的腐蝕，影響工業設備的壽命及工程的質量，造成巨大的經濟損失，因而引起研究人員的重視[3]。ZEYTIN[4]對海軍黃銅在冷凝水中的腐蝕進行了分析，發現腐蝕產物在試樣表面沉積易引發晶間腐蝕；ZHU等[5]進行了銅合金在海洋環境中為期 16年的暴露試驗，發現海軍黃銅在飛濺區腐蝕非常嚴重；BASTIDAS等[6]和 TORCHIO[7]報道了海軍黃銅在各種鹽溶液環境中的腐蝕行為。然而，當前對海軍黃銅的腐蝕行為研究多集中在溶液環境中，而對其在大氣環境中的腐蝕行為，尤其是長期大氣腐蝕行為的研究僅有少量報道。HOLM和MATTSON[8]研究了海軍黃銅在瑞典大氣環境中16年的腐蝕行為，發現試樣在城市大氣中脫鋅腐蝕比較嚴重；章薔英[9]和尹雪淵[10]分別報道了海軍黃銅在廣州和瓊海地區10年的腐蝕行為，發現兩個地區試樣力學性能損失都較大。

本文作者通過對海軍黃銅HSn62?1在我國工業、海洋、鄉村3種典型大氣環境中暴露周期為20年的試樣的腐蝕質量損失、力學性能損失、腐蝕形貌、腐蝕產物等進行分析，系統研究海軍黃銅在典型大氣環境中長期的腐蝕行為及規律。

表1 HSn62?1的化學成分Table 1 Chemical compositions of HSn62?1 (mass fraction, %)

表2 在3個試驗站的氣象特點和大氣污染物因素Table 2 Environmental characteristics and pollution factors of atmosphere at three test sites

圖1 HSn62?1在3個試驗站的腐蝕質量損失隨暴露時間的變化曲線Fig.1 Mass loss of extruded HSn62?1 versus exposure time in three test sites

1 實驗

實驗材料為海軍黃銅HSn62?1，其化學成分見表1。試樣尺寸為200 mm×100 mm×2 mm。進行暴露試驗前，試樣經丙酮除油，蒸餾水沖洗，無水乙醇脫水，干燥后用分析天平稱量，稱量精度為0.1 mg。試樣投放在北京、江津和萬寧3個試驗站，試驗站的主要氣象特點和大氣污染物因素見表 2。試樣與水平面成45°朝南固定于暴曬架上，1、3、6、10和20年后分批回收試樣。同時，在實驗室干燥器內保存一定數量的試樣，作為對比試樣，用來測定室外暴露試樣力學性能變化量。

試樣回收后，依據 GB/T 16545—1996用鹽酸(HCl，ρ= 1.9 g/cm3，500 ml/L，25 ℃，3 min)去除腐蝕產物，干燥后稱量，用失重法評定腐蝕情況；用AG?250KNIS電子拉伸試驗機測試回收試樣及實驗室保留試樣的力學性能，計算暴露試樣力學性能變化情況；用數碼相機、S250Mk3型掃描電子顯微鏡觀察記錄表面和截面腐蝕形貌；利用X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析試樣表面腐蝕產物。

2 結果與分析

2.1 腐蝕動力學

圖1所示為HSn62?1試樣在3個試驗站的腐蝕質量損失隨暴露時間的變化曲線，曲線由冪函數C=KTn擬合得到。其中C是腐蝕質量損失，g/m2；T是暴露時間，a；K和n是常數，K表示第一年腐蝕質量損失，n是腐蝕產物對基體的保護能力的量度。擬合得到的參數K、n和相關系數R2如表3所列。

從圖1可以看出，江津試驗站的腐蝕質量損失最大，萬寧試驗站的腐蝕質量損失最小，北京試驗站的腐蝕質量損失居中。從表3可以看出，江津和萬寧試驗站的n值都小于1，表明腐蝕速率在逐漸降低，而北京試驗站的n值大于1，表明腐蝕速率一直在增加。

表3 試樣腐蝕動力學參數的K、n和相關系數R2Table 3 Corrosion kinetic parameters K, n and correlation coefficient R2 for specimens

2.2 力學性能損失

圖2所示為HSn62?1試樣在3個試驗站暴露20年后的抗拉強度損失和伸長率損失。從圖2中可以看出，暴露20年后，江津試驗站抗拉強度和伸長率損失均最大，其中，伸長率損失超過50%；北京試驗站抗拉強度和伸長率損失均最小，萬寧試驗站居中。總體來說，試樣伸長率損失大于抗拉強度損失。

圖2 HSn62?1在3個試驗站的暴露20年后的抗拉強度和伸長率損失Fig.2 Loss in tensile strength and elongation of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites

圖3 HSn62?1在3個試驗站暴露20年后的表面腐蝕形貌Fig.3 Appearance morphologies of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites: (a) Front face at Beijing; (b) Back face at Beijing; (c) Front face at Jiangjin; (d) Back face at Jiangjin; (e) Front face at Wanning; (f) Back face at Wanning

2.3 腐蝕形貌

2.3.1 表面腐蝕形貌

圖3所示為用數碼相機微距功能拍攝的試樣在3個試驗站暴露 20年后正反面腐蝕形貌照片。從圖 3中可以看出，在北京試驗站，試樣正面較平整(見圖3(a))，有少量浮塵，反面有很多微小顆粒密集分布(見圖3(b))；在江津試驗站，試樣正面凹凸不平，并分布有一些淡綠色腐蝕產物(見圖3(c))，反面較大的顆粒密集分布(見圖 3(d))；在萬寧試驗站，試樣正面有大片淺灰色附著物，并有少量顆粒零星分布(見圖3(e))，反面有一層細小的藍綠色腐蝕點均勻分布(見圖3(f))。

總體看來，江津站的試樣腐蝕比北京和萬寧站的試樣腐蝕嚴重；江津和北京站的試樣反面腐蝕比正面腐蝕嚴重，而萬寧站試樣的情況則相反。

2.3.2 截面腐蝕形貌

圖4所示為試樣在3個試驗站暴露20年后的截面腐蝕形貌(SEM)像，其中圖像右邊為試樣基體，左邊為靠近試樣表面部分，圖中箭頭所指為試樣發生腐蝕后產生的疏松。從圖4中可以看出，疏松主要沿著晶界分布，且從表面到基體內部逐漸減少，由此可以判斷，試樣發生了晶間腐蝕；江津站試樣晶間腐蝕深度較大，萬寧和北京站較小；江津和北京站試樣晶間腐蝕深度較均勻，而萬寧站試樣只是個別部位晶間腐蝕深度較大，其余均很小。

圖4(a)中A區為發生腐蝕部位的一個微小區域，利用 EDS測得其 Cu和 Zn含量(質量分數)分別為98.7%和1.03%。HSn62?1中Cu含量為54.4%~ 62.6%，Zn含量為36.9%~43.4%，由此可見，試樣發生腐蝕后，Cu含量相對增加，而Zn含量則相應大幅減少，即試樣在長期大氣腐蝕過程中發生了脫鋅腐蝕。

圖4 HSn62?1在3個試驗站的暴露20年后的截面腐蝕形貌(SEM)Fig.4 Cross-section morphologies (SEM) of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites: (a) Front face at Jiangjin; (b) Front face at Wanning; (c) Front face at Beijing; (d) Back face at Jiangjin; (e) Back face at Wanning; (f) Back face at Beijing

2.4 腐蝕產物

利用 X射線衍射儀對試樣表面腐蝕產物進行分析，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，3個試驗站的試樣腐蝕產物主要為Cu2O和ZnO，其中Cu2O和ZnO是由基體中的Cu和Zn元素氧化而產生的，是腐蝕產物的主要組成部分[11]；江津和北京試驗站SO2含量較高，所以產物中有 Cu4SO4(OH)6，而萬寧試驗站大氣中 Cl?含量較高，因此產物中有 Cu2Cl(OH)3；由于試樣發生脫鋅，靠近試樣表面腐蝕產物層的部位都變成了純銅，因此檢測到了單質銅的存在；此外，SiO2來自于大氣中的浮塵，Cu0.7Zn0.3來自于基體，即試樣中的α相。

圖5 HSn62?1在3個試驗站暴露20年后腐蝕產物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of corrosion products of HSn62?1 exposed for 20 years at three test sites: (a) Beijing; (b) Jiangjin;(c) Wanning

3 討論

大氣腐蝕是一種發生在薄液膜下的電化學反應，腐蝕的效果取決于潤濕時間、金屬表面水層的成分及其作用的持續時間這幾個因素，而對于 Cu的腐蝕，大氣污染物中的SO2幾乎是最重要的影響因素[12?13]。大氣中的 SO2沉積在試樣表面液膜上之后轉化為SO42?，而 SO42?形成的酸性介質環境致使局部穩定性較差處的 Cu2O被破壞，表面氧化膜破壞處成為腐蝕微電池的陽極，Cu發生腐蝕溶解，變成Cu2+并與SO42?反應，最終形成溶解度很小的 Cu4SO4(OH)6[14]。江津試驗站為潮濕的工業酸雨大氣環境，大氣中年平均相對濕度達到81%，潤濕時間長，而且大氣和雨水中的SO2較多，所以試樣的腐蝕質量損失很大。北京試驗站為半鄉村大氣環境，年平均相對濕度為57%，空氣比較干燥，潤濕時間相對較短，但是因為有輕度的工業污染，大氣中 SO2含量較高，所以試樣的腐蝕質量損失較大。萬寧試驗站為熱帶海洋大氣環境，雖然年平均相對濕度較大，大氣中Cl?含量較高，但是大氣中SO2含量很低，有計算表明[15]，對于Cu及其合金的大氣腐蝕，SO2的影響作用大于相對濕度和 Cl?的影響作用，所以萬寧試驗站試樣的腐蝕質量損失相對最小。

通過對暴露 20年后試樣截面形貌觀察及微區元素含量分析，發現HSn62?1在3種大氣環境中主要的腐蝕類型都是晶間腐蝕，且伴隨著脫鋅行為。HSn62?1為雙相黃銅，由連續的α相和不連續的β相組成；其中β相是以電子化合物Cu-Zn為基的固溶體，Zn含量較高，在腐蝕過程中作為陽極存在。試樣在大氣中暴露一段時間后，開始發生局部腐蝕，出現脫鋅現象。脫鋅首先從Zn含量較高的β相開始，當一個β相晶粒脫鋅完成后，腐蝕將向另一個β相晶粒發展。當α相周圍的β相及α相的晶界均完成脫鋅后，孤立存在α相晶粒將發生脫鋅腐蝕[16]，試樣腐蝕部分變成了疏松多孔的銅，如圖4中A區域所示。在腐蝕產物中可檢測到單質銅是試樣發生脫鋅腐蝕的另一個佐證。

暴露20年后，試樣的力學性能損失較大，這是由于試樣發生晶間腐蝕后，脫鋅部分變成了疏松多孔的單質銅，該部分的力學性能幾乎完全損失。江津站試樣的晶間腐蝕深度最大，因此其力學性能損失也最大，萬寧和北京腐蝕深度較小，故其力學性能損失次于江津。

4 結論

1) 在長期暴露過程中，HSn62?1的腐蝕質量損失在工業酸雨大氣環境中最大，在海洋大氣環境中最小，在半鄉村大氣環境居中；腐蝕速率在工業酸雨和海洋大氣環境中隨時間逐漸降低，而在半鄉村大氣中逐漸升高。

2) 暴露20年后，HSn62?1的力學性能損失在工業酸雨大氣環境中最大，在半鄉村環境中最小，在海洋大氣環境居中；HSn62?1的伸長率損失大于抗拉強度損失。

3)在長期大氣腐蝕過程中，HSn62?1發生脫鋅腐蝕，腐蝕類型主要為晶間腐蝕；腐蝕產物主要為Cu2O和 ZnO；在工業污染和半鄉村大氣腐蝕過程中，腐蝕產物中還有少量 Cu4SO4(OH)6；在海洋大氣腐蝕過程中，腐蝕產物中還有少量的Cu2Cl(OH)3。

REFERENCES

[1] 田榮璋, 王祝堂. 銅合金及其加工手冊[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2002: 219.TIAN Rong-zhang, WANG Zhu-tang. Manual of cooper alloy and its processing[M]. Changsha: Central South University Press,2002: 219.

[2] GARNER F H, HALE A R. Corrosion in the petroleum industry PART 2[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 1955, 2(6):177?181.

[3] 曹楚南. 中國材料的自然環境腐蝕[M]. 北京: 化學工業出版社, 2005: 1?19.CAO Chu-nan. Material natural environmental corrosion of China[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 1?19.

[4] ZEYTIN H K. Failure analysis of cooling water pipes used in the condensation system of a gas turbine[J].Materials Characterization 2008, 59(2): 167?172.

[5] ZHU Xiang-rong, HUANG Gui-qiao, LIN Le-yun., LIU Da-yang. Long term corrosion characteristics of metallic materials in marine environments[J]. Corrosion Engineering,Science and Technology, 2008, 43(4): 328?334.

[6] BASTIDAS D M, CRIADO M, FAJARDO S, LA IGLESIA V M, CANO E, BASTIDAS J M. Copper deterioration: causes,diagnosis and risk minimisation[J]. International Materials Reviews, 2010, 55(2): 99?127.

[7] TORCHIO S. The stress corrosion cracking of admiralty brass in sulphate solutions[J]. Corrosion Science, 1986, 26(2): 133?151.

[8] HOLM R, MATTSSON E. Atmospheric corrosion tests of copper and copper alloys in sweden-16-year results[C]//DEAN S W Jr, RHEA E C. ASTM STP 767. USA: American Society for Testing and Materials, 1982: 85?105.

[9] 章薔英. 有色金屬鋁、銅、鈦及其合金在濕熱地區廣州十年大氣腐蝕試驗結果[J]. 環境技術, 1997(4): 1?5.ZHANG Qiang-ying. Test results of non-ferrous metals—aluminum, copper, titanium and it’s alloys during an atmospheric corrosion test lasting for ten years in damp and hot area Guangzhou[J]. Environmental Technology, 1997(4): 1?5.

[10] 尹雪淵. 常用金屬材料在海南瓊海濕熱地區大氣腐蝕試驗[J].環境技術, 1997(2): 5?11.YIN Xue-yuan. The atmospheric corrosion test of common metal materials at humid-hot region Qionghai in the province Hainan[J]. Environmental Technology, 1997(2): 5?11.

[11] 王振堯,于國才, 韓 薇. 3種有色金屬在沈陽地區的大氣腐蝕規律[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(2): 367?372.WANG Zhen-yao, YU Guo-cai, HAN Wei. Atmospheric corrosion law of three non-ferrous metals in Shenyang area[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(2):367?372.

[12] MENDOZA A R, CORVO F. Outdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel[J]. Corrosion Science, 1999, 41(1):75?86.

[13] OESCH S F M. Environment effects on materials: The effect of the air pollutants SO2, NO2, NO and O3on the corrosion of copper, zinc and aluminum[J].Corrosion Science, 1997, 39(9):1505?1530.

[14] 嚴川偉, 何毓番, 林海潮, 曹楚南. 銅在含 SO2大氣中的腐蝕初期規律和機理[J]. 中國有色金屬學報, 2000, 10(5): 645?648.YAN Chuan-wei, HE Yu-fan, LIN Hai-chao, CAO Chu-nan.Atmospheric corrosion of copper at initial stage in air containing sulfur dioxide[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2000, 10(5): 645?648.

[15] 裴和中, 雍歧龍, 金 蕾. 金屬材料大氣腐蝕與環境因素的灰色關聯分析[J]. 鋼鐵研究學報, 1999, 11(4): 53?56.PEI He-zhong, YONG Qi-long, JIN Lei. Grey relation between environmental factors and atmospheric corrosion of metallic materials[J]. Journal of Iron and Steel Research, 1999, 11(4):53?56.

[16] 王曉華, 林樂耘. HSn62?1銅合金海水腐蝕行為特征的掃描電鏡研究[J]. 稀有金屬, 1998, 22(6): 410?413.WANG Xiao-hua, LIN Le-yun. Study on scanning electron microscope of corrosion characteristics of HSn62?1 Cu alloy in seawater[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 1998, 22(6):410?413.

Long-term atmospheric corrosion behavior of naval brass HSn62?1

CHEN Jie, ZHENG Qi-fei, SUN Shuang-qing, WEN Jun-guo
(General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Atmospheric corrosion behavior of naval brass HSn62?1 was investigated in three typical atmospheres in China over 20 years. Mass loss and mechanical property loss were measured, and the appearance, cross-section and corrosion products were observed and analyzed by scanning electronic microscope and XRD. The results show that the mass loss data with exposure time obeys well with power function C=KTn, the mass loss is the highest in industrial atmosphere and the lowest in tropical marine atmosphere. The corrosion rate decreases with time in industrial atmosphere and tropical marine atmosphere, and increases with time in semi-rural atmosphere. After being exposed for 20 years, the mechanical property loss of HSn62?1 is the highest in industrial atmosphere and the lowest in semi-rural atmosphere. The dezincification of HSn62?1 occurs in all the three typical atmospheres, and the main corrosion products are Cu2O and ZnO.

HSn62-1; atmospheric corrosion; dezincification; corrosion mass loss; mechanical property

TG172.3

A

1004-0609(2011)03-0577-06

2010-04-22；

2010-08-26

鄭棄非，教授，博士；電話：010-82241291; E-mail: zhengqf@grinm.com

(編輯 何學鋒)