還原劑對高磷鮞狀赤鐵礦直接還原同步脫磷的影響

徐承焱, 孫體昌, 祁超英, 李永利 , 莫曉蘭, 楊大偉, 李志祥, 邢寶林

(1. 北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083;2. 武漢鋼鐵集團礦業有限責任公司，武漢430080;3. 河南理工大學 材料科學與工程學院，焦作 454003)

還原劑對高磷鮞狀赤鐵礦直接還原同步脫磷的影響

徐承焱1, 孫體昌1, 祁超英2, 李永利1, 莫曉蘭1, 楊大偉1, 李志祥2, 邢寶林3

(1. 北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083;2. 武漢鋼鐵集團礦業有限責任公司，武漢430080;3. 河南理工大學 材料科學與工程學院，焦作 454003)

討論還原劑對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦直接還原同步脫磷的影響，研究在固定脫磷劑用量下，還原劑用量對還原鐵中鐵、磷含量及鐵回收率的影響，并研究其焙燒產物。結果表明：還原劑中固定碳及揮發分對還原鐵中鐵品位及鐵回收率的影響較大，灰分對還原鐵中磷品位的影響較大；當使用同一還原劑時，焙燒產物中金屬鐵含量隨還原劑用量的增加而增加，浮氏體含量隨還原劑用量的增加而降低，還原劑用量的增加會減弱脫磷劑與礦石中主要脈石礦物生成鋁硅酸鈉的趨勢；當還原劑用量相同時，活性炭、焦炭、無煙煤和褐煤所得焙燒產物中金屬鐵含量逐漸增加，浮氏體含量逐漸降低；在這4種還原劑中，褐煤直接還原同步脫磷的效果最好，無煙煤和焦炭次之，活性炭的效果最差。

高磷鮞狀赤鐵礦；直接還原；同步脫磷；還原劑；固定碳；揮發分

隨著我國經濟的快速發展，對鐵礦石的需求量日益增加，使得一些原來認為難以處理的鐵礦具有開發利用價值。其中，高磷鮞狀赤鐵礦就是一個典型的代表。我國鐵礦資源儲量的1/9為鮞狀赤鐵礦，其中，高磷鮞狀赤鐵礦的儲量約為30~40 億t，對于這一資源的研究和利用具有重要的戰略意義[1?2]。

國內外對于該類礦石已進行了很多研究。其中，閆武和張欲書[3]采用脫泥?陰離子反浮選工藝脫磷，可獲得總鐵含量(Fet)為58.12%及磷含量為0.37%的鐵精礦；朱江等[4]采用重選法和強磁選法不能得到滿意的選別指標，而采用反浮選工藝，得到了全鐵品位為57.09%及磷含量為 0.163%的選別指標；易小祥等[5]采用磁化焙燒?反浮選工藝處理該類礦石獲得鐵品位為60.14%及磷含量為0.22%的鐵精礦；肖巧斌等[6]進行了重選、磁選、浮選及聯合流程實驗，但鐵的富集和磷的去除效果都不明顯。此外，對鮞狀赤鐵礦進行還原、改變其物相的研究也較多；其中一種方法是將鮞狀赤鐵礦進行磁化焙燒，使弱磁性的赤鐵礦轉變成強磁性的磁鐵礦，然后用弱磁選回收，但所得鐵精礦中磷含量大于 0.2%[7?8]；另一種方法是將鮞狀赤鐵礦直接還原為金屬鐵，然后也進行弱磁選回收，此種方法可以獲得直接還原鐵產品[9?10]，但有些文獻中未提及還原鐵中磷的含量，有些還原鐵中磷含量為0.3%。綜上所述，雖然對高磷鮞狀赤鐵礦提鐵降磷的研究較多，也有一定的進展，但仍有一些問題未得到解決，主要問題在于鮞粒結構中鐵礦物和含磷礦物嵌布情況復雜且粒度極細，用以上方法提鐵降磷較難。

在直接還原鐵氧化物、鐵礦石或(復合)球團礦的研究中，研究者使用不同種類的碳或煤作為還原劑[11?14]。其中，張清岑等[15]通過試驗發現，煤的反應性、灰分和揮發分含量對還原反應的影響較大。HALDER和 FRUEHAN[16]在旋轉爐模擬器中研究復合球團礦的還原速率時發現，在原生的赤鐵礦或鐵燧巖復合球團礦中，木炭的還原速率比煤焦的快。在鐵礦石還原動力學研究中發現煤比木炭有更高的反應速率，這是因為煤在熱解過程中釋放出還原性物質[17]。STREZOV等[18]研究認為，當溫度為580~920 ℃時，煤的種類對還原反應的影響不是主要的。

近年來，徐承焱等[19?20]針對難選鐵礦石進行了原礦直接還原研究；楊大偉等[21?22]對高磷鮞狀赤鐵礦進行了傳統的選礦和添加脫磷劑還原焙燒?磁選的研究。結果表明：后者可取得較好的選別指標，以煤為還原劑在直接還原焙燒時添加脫磷劑，既可以提高鐵的品位又可以達到脫磷的目的，在添加脫磷劑時不同還原劑所起的還原和脫磷作用不同，因此，有必要對不同還原劑在高磷鮞狀赤鐵礦直接還原同步脫磷過程中產生的影響進行研究。

表1 試驗用固態還原劑的代號及工業分析結果Table 1 Symbol and proximate analysis of reductants used in tests

1 試樣性質

1.1 礦石性質

試驗用高磷鮞狀赤鐵礦石(以下簡稱原礦)中鐵和磷的品位分別為43.65%和0.83%(質量分數)，其主要有用礦物為赤鐵礦和少量褐鐵礦，97.82%的鐵以赤褐鐵礦形式存在。脈石礦物主要為石英等二氧化硅礦物(含玉髓及蛋白石)，其次為綠泥石(鮞綠泥石及鱗綠泥石)及粘土類(高嶺石及水云母)。磷主要以膠磷礦形式存在，礦石性質詳見文獻[11]。

1.2 還原劑性質

在原礦直接還原同步脫磷過程中，選用性質不同的還原劑，對其產生的不同影響進行研究。為敘述方便以代號表示不同的還原劑，其代號和工業分析結果見表1。

從表1可以看出，所選還原劑中的固定碳、揮發分、灰分和水分含量都有明顯的區別。其中，褐煤的水分最高，達到13.18%，無煙煤的水分最低，為1.22%；活性炭、焦炭、無煙煤的灰分相近，都在12%左右，褐煤的灰分最低，僅為 6.21%；褐煤的揮發分最高，為50.13%，焦炭的最低，為2.14%；焦炭的固定碳含量最高，達到84.99%，褐煤的最低，僅為42.72%。

2 實驗

礦石和還原劑都破碎至粒度小于 2 mm，脫磷劑為分析純的混合鈉鹽，其代號為SY1和SY2。將礦石、還原劑和脫磷劑按一定比例混勻后，裝入石墨坩堝，在馬弗爐中進行還原焙燒，焙燒溫度為950 ℃，焙燒時間為40 min。對焙燒產物進行X射線衍射測試和兩階段磨礦：一段磨礦細度小于 74 μm 的礦粒占67.05%；二段磨礦細度小于25 μm的礦粒占97.15%，兩段磁選磁選場強度都均為89.13 kA/m。磨礦設備為實驗室用 RK/BR三輥四筒智能棒磨機，磁選設備為0~200 kA/m的弱磁選管。為區別直接還原磁選與一般的磁化焙燒過程，將所獲得的磁性產品稱為直接還原鐵，簡稱為還原鐵。

圖1 還原劑用量對還原鐵鐵品位的影響Fig.1 Effects of reductant’s dosage on Fe grade of DRI

3 結果與討論

首先討論在固定脫磷劑用量下的還原劑用量對還原鐵指標的影響，實驗的其他條件：脫磷劑為混合脫磷劑，比例為 m(SY1):m(SY2)=2:1，總用量為 30%。還原劑和脫磷劑的用量是指所添加的還原劑或脫磷劑與礦石的質量比，用百分數表示。

3.1 還原劑對還原鐵鐵品位的影響

還原劑種類和用量對還原鐵鐵品位的影響如圖 1所示。R1鐵品位、R1磷品位及R1鐵回收率分別是指以 R1為還原劑時所得還原鐵中全鐵的品位、磷的含量和鐵的回收率，其他類似。

從圖1可以看出，還原劑種類及用量的變化對其還原鐵產品中鐵品位的影響不同。使用R1及R2為還原劑時所得還原鐵的鐵品位隨還原劑用量的增加先增加后降低，當用量為10%~30%時，鐵品位隨其用量增加而增加，且以 R1為還原劑時鐵品位增加的幅度較大。當用量超過30%后，鐵品位隨其用量的增加而降低，這可能是由于R1及R2中灰分含量較高，隨著還原劑用量的增加，會消耗部分脫磷劑，從而減弱了脫磷劑對鐵還原的促進作用。當還原劑用量小于30%時，使用R3時的鐵品位隨其用量的增加變化不大，且R3鐵品位最高，這是由于其固定碳含量較高，且揮發分含量高于R1及R2的。當用量超過30%后，R3鐵品位有所降低。由于 R4中揮發分含量最高，它對還原反應的活化作用隨其用量的增加而凸顯出來，R4鐵品位從其用量為 10%時的 86.21%增加到用量為 20%時的90.35%。當其用量超過10%后，R4鐵品位隨其用量的增加變化不大，僅當其用量超過30%后稍有增加，這是由于隨著還原劑用量的增加，還原氣氛接近飽和，還原反應的速率開始變慢，從而鐵品位的增加趨于平緩。

總體來看，對于揮發分含量較低的還原劑(R1和R2)，其固定碳含量對所得還原鐵鐵品位的影響較顯著，固定碳含量越高，所得還原鐵鐵品位越高。對于固定碳含量低而揮發分含量高的褐煤(R4)，其揮發分對還原反應的活化作用可以彌補固定碳含量低而導致鐵還原效果不好的不足。對于煤階最高的無煙煤(R3)，其所得還原鐵鐵品位高于其他還原劑的。當還原劑用量為30%時，所得還原鐵鐵品位都能達到90%以上。

3.2 還原劑對還原鐵鐵回收率的影響

還原劑種類和用量對還原鐵鐵回收率的影響如圖2所示。由圖2可以看出，鐵回收率隨著還原劑用量的增加而增加，但增加的幅度不同。當用量為10%~20%時，R2的鐵回收率增加的幅度最大，其次是R4和R3，R1增加的幅度最小，這是由于R2的固定碳含量最高，在還原過程中發生的碳氣化反應速率比其他還原劑的快，從而使 R2的還原效果優于其他還原劑的[23]。當用量為20%～30%時，R4鐵回收率增加的幅度較大，其次是R1，R3和R2增加的幅度較小，這是由于 R4的揮發分含量較高，其對于還原反應的活化作用優于其他還原劑。當用量超過30%后，R2、R3和R4的鐵回收率增加的幅度變得平緩，僅有R1增加的幅度較大。在試驗用量范圍內，鐵回收率由大到小的順序為R3，R2，R1，R4鐵回收率在其用量為20%～30%時逐漸高于R2和R3鐵回收率，在其用量大于30%后，R4鐵回收率最高。

由此可見，當還原劑用量小于30%時，煤階較高的無煙煤(R3)由于其固定碳含量較高且揮發分含量高于焦炭(R2)和活性炭(R1)的，從而其總還原效果較好，所得還原鐵鐵回收率高于焦炭(R2)和活性炭(R1)的。當還原劑用量超過30%后，褐煤(R4)的揮發分含量較高，它對鐵回收率還原反應的活化作用優于其他還原劑的，從而其所得還原鐵中鐵回收率高于其他還原劑的。

圖2 不同還原劑用量對還原鐵鐵回收率的影響Fig.2 Effects of different reductants’ dosage on Fe recovery of DRI

3.3 還原劑對還原鐵磷品位的影響

不同還原劑用量對所得還原鐵磷品位的影響如圖3所示。由圖3可以看出：當還原劑用量小于30%時，R2、R3和R4為還原劑時所得還原鐵磷品位隨其用量的增加而降低，但降低的幅度都很平緩，其中 R2磷品位在其用量為20%～30%時，其降低的幅度有所增加。R1磷品位則是隨其用量的增加變化不大，基本都在0.06%左右。當用量超過30%后，R1、R2和R3磷品位隨其用量的增加開始呈現增加的趨勢，且 R2所得還原鐵磷品位增加的幅度較大，只有 R4磷品位隨其用量的增加而降低，這可能是由于 R1、R2和 R3的灰分含量比 R4的高，在相同還原劑用量時，會消耗部分脫磷劑，從而導致脫磷效果較差。當還原劑用量小于30%時，4種還原劑所得還原鐵磷品位都低于0.1%。

綜上所述，還原劑種類對于所得還原鐵指標有很大影響，且揮發分含量越高的還原劑對還原鐵指標的影響越大。當還原劑用量較大時，隨著還原劑中灰分含量的增加，所得還原鐵鐵品位隨之降低，磷品位隨之增加，鐵回收率則是隨著揮發分含量的增加而增加。當固定脫磷劑用量時，所有還原劑都可以通過增加用量同時達到提鐵降磷的效果，但用量過高時，所得還原鐵鐵品位降低，磷品位增加。還原劑中固定碳和揮發分對于所得還原鐵鐵品位和鐵回收率的影響較大，灰分對其還原鐵磷品位的影響較大。

圖3 不同還原劑用量對還原鐵磷品位的影響Fig.3 Effects of different reductants’ dosage on P grade of DRI

4 還原劑對原礦直接還原同步脫磷的作用機理

為探明還原劑對原礦直接還原同步脫磷過程產生不同影響的作用機理，對其焙燒產物進行了X射線衍射分析。

圖4所示為還原劑用量不同時焙燒產物的 XRD譜。由圖4可以看出：原礦中主要礦物為赤鐵礦和石英，還有少量的方解石、白云石、綠泥石和磷灰石，經還原焙燒后，物相發生了較大的變化。當還原劑用量為10%時，活性炭所得的焙燒產物中幾乎都是浮氏體。焦炭所得的焙燒產物中出現金屬鐵的衍射峰，但強度較弱。褐煤的所得焙燒產物中也是如此。只有無煙煤為還原劑時所得的焙燒產物中金屬鐵和浮氏體的衍射峰強弱相當，從而驗證了前面的試驗結果，在此用量下，無煙煤所得還原鐵鐵回收率較高。另外，焙燒產物中生成了新物相鋁硅酸鈉，這是因為脫磷劑中的鈉鹽與原礦中的脈石礦物SiO2和Al2O3發生如下反應[24]：

圖4 還原劑用量不同時焙燒產物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of roasted products at different reductant’s dosages (R0—Raw ore, R1—Activated carbon, R2—Coke,R3—Anthracite，R4—Lignite): (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%; (d) 40%

由于上述反應破壞了原礦的鮞粒結構，使含磷的脈石礦物可以通過細磨磁選的方式與含鐵礦物分離[25]。此外，在使用不同還原劑所得的焙燒產物中，石英的衍射峰都有明顯的減弱，其原因正是發生如式(1)和(2)所述反應而造成的。

當還原劑用量為20%時，活性炭所得的焙燒產物中出現金屬鐵的衍射峰，但其強度較弱。20%焦炭所得的焙燒產物中金屬鐵的衍射峰較10%時的增強，浮氏體的衍射峰減弱，且其減弱的程度較大，這是當其用量為10%～20%時，焦炭所得還原鐵鐵回收率增加的幅度較大的原因。20%無煙煤和褐煤所得焙燒產物中各種礦物的變化規律與之相似，但兩者金屬鐵衍射峰較10%時的都有明顯的增強，且其增強的幅度較大，這也是在此用量范圍內，褐煤所得還原鐵鐵品位增加的幅度較大的原因。

當還原劑用量為30%時，活性炭所得的焙燒產物中金屬鐵的衍射峰強度開始大于浮氏體的，從而可以說明，當活性炭用量為20%～30%時，其所得還原鐵鐵回收率增加的幅度較大。30%焦炭所得的焙燒產物中金屬鐵和浮氏體的衍射峰較20%時分別明顯增強和減弱，從而所得還原鐵鐵品位增加幅度較大。30%無煙煤和褐煤所得焙燒產物中各種礦物的變化規律與之相似，金屬鐵和浮氏體的衍射峰均有所增強和減弱，但幅度都很小，因此，所得還原鐵鐵品位增加緩慢。

當還原劑用量為40%時，活性炭所得的焙燒產物中浮氏體的衍射峰明顯減弱，從而可以說明當還原劑用量為30%～40%時，活性炭所得還原鐵鐵回收率增加的幅度較大，金屬鐵的衍射峰增強，但與使用其他還原劑的情況相比，其強度還是較低，這也正是當還原劑用量為40%時，活性炭所得還原鐵鐵回收率仍較低的原因。焦炭所得的焙燒產物中金屬鐵的衍射峰較30%時的有所增強。40%無煙煤和褐煤所得焙燒產物中各種礦物的變化規律與用量30%時的相似。

當還原劑用量為10%～20%時，鋁硅酸鈉和石英的衍射峰在無煙煤和褐煤所得的焙燒產物中增強，這是因為褐煤和無煙煤的揮發分較高，從而在其還原過程中CO的濃度較高，促進了反應(1)和(2)的進行。而在焦炭和活性炭所得焙燒產物中，鋁硅酸鈉的衍射峰有所減弱，是由于其揮發分含量較低，還原焙燒過程中CO的濃度較低，反應(1)和(2)的速度較慢，從而使鋁硅酸鈉的含量降低，而石英的峰變化不大。

當還原劑用量為20%～40%時，在活性炭、無煙煤、褐煤所得的焙燒產物中，鋁硅酸鈉和石英的衍射峰明顯減弱，這可能是因為隨著還原劑用量的增加，還原氣氛接近飽和， CO的濃度開始降低；而在焦炭所得的焙燒產物中鋁硅酸鈉和石英的衍射峰增強，這是因為焦炭的灰分含量較高，當其用量較高時，灰分中的SiO2和Al2O3也部分參與了反應(1)和(2)，導致鋁硅酸鈉含量增加。

綜上所述，當還原劑用量相同時，活性炭所得焙燒產物中浮氏體的含量較高，而焦炭、無煙煤和褐煤所得焙燒產物中金屬鐵含量逐漸增加，浮氏體含量逐漸降低，從而其鐵還原效果以褐煤最佳，無煙煤、焦炭、活性炭依次降低；鋁硅酸鈉和石英的衍射峰在不同還原劑所得焙燒產物中總體呈現減弱的趨勢。使用同一還原劑時，還原劑用量的增加會減弱脫磷劑與原礦中的脈石礦物生成鋁硅酸鈉的趨勢。關于鋁硅酸鈉和石英在不同還原劑所得焙燒產物中的變化規律與脫磷的關系，有待于進一步研究。

5 結論

1) 不同還原劑用量試驗表明：還原劑種類對于所得還原鐵指標有很大影響，且對于揮發分含量較高的還原劑來說，其對于還原鐵指標的影響更大。當固定脫磷劑用量為30%和還原劑用量為30%時，都可以得到鐵品位高于90%，磷品位低于0.1%的還原鐵，褐煤的鐵回收率最高，其次為無煙煤和焦炭，活性炭的最低。

2) 還原劑中固定碳和揮發分對于所得還原鐵鐵品位和鐵回收率的影響較大；灰分對其還原鐵磷品位影響較大。

3) X射線衍射分析表明：使用同一還原劑時，隨著還原劑用量的增加，焙燒產物中浮氏體的含量逐漸降低，金屬鐵的含量逐漸增加，鋁硅酸鈉和石英的衍射峰弱的逐漸減弱；還原劑用量的增加會減弱脫磷劑與礦石中主要脈石礦物生成鋁硅酸鈉的趨勢。當還原劑用量相同時，活性炭、焦炭、無煙煤和褐煤所得焙燒產物中金屬鐵含量逐漸增加，浮氏體含量逐漸降低，因此，鐵還原效果以褐煤最佳，無煙煤、焦炭和活性炭依次降低。

4) 在所設計的4種還原劑中，褐煤的直接還原同步脫磷效果較好，無煙煤和焦炭次之，活性炭較差。由于焦炭和活性炭在相同用量時所得還原鐵鐵回收率較低，因此，不推薦使用。

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Effects of reductants on direct reduction and synchronous dephosphorization of high-phosphorous oolitic hematite

XU Cheng-yan1, SUN Ti-chang1, QI Chao-ying2, LI Yong-li1, MO Xiao-lan1,YANG Da-wei1, LI Zhi-xiang2, XING Bao-lin3
(1. Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Wuhan Iron & Steel Group Minerals Co., Ltd., Wuhan 430080, China;3. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China

With a high-phosphorus oolitic hematite ore as the sample, the effects of reductants on direct reduction and synchronous dephosphorization were investigated, the effects of different solid reductant dosages on the contents of Fe and P as well as iron recovery in direct reduced iron (DRI) at a fixed dephosphorization agent dosage were studied, and the roasted products were also discussed. The results show that the fixed carbon and volatile in the reductants have a great influence on Fe grade and recovery of direct iron, and the ash has a great effect on P grade of the direct iron. The contents of Fe and wustite in the roasted products increase and decrease respectively by increasing the dosage of reductants, the trend of sodium aluminosilicate generated from the reaction of dephosphorization agent and the gangue minerals can be reduced by increasing the dosage of reductants. Under the same dosage of reductants, the highest content of Fe in the roasted product is produced by using activated carbon as reductant, followed by coke, anthracite and lignite, the content of wustite in the roasted products is gradually decreased. Among these solid reductants, lignite has the best effect of direct reduction and synchronous dephosphorization, while anthracite and coke take the second place, and activated carbon has the worst effect.

high-phosphorus oolitic hematite; direct reduction; synchronous dephosphorization; reductant; fixed carbon;volatile

TD925; TF55

A

1004-0609(2011)03-0680-07

國家自然科學基金資助項目(51074016); 冶金工程研究院基礎理論研究基金資助項目(YJ2010-001)

2010-05-10；

2010-07-02

孫體昌，教授，博士；電話：010-62333603；E-mail: suntc@ces.ustb.edu.cn

(編輯 陳衛萍)