鐵基和鎳基高溫合金的相變規律與機理

郭建亭, 周蘭章, 秦學智

(中國科學院 金屬研究所，沈陽110016)

鐵基和鎳基高溫合金的相變規律與機理

郭建亭, 周蘭章, 秦學智

(中國科學院 金屬研究所，沈陽110016)

評述了中國科學院金屬研究所高溫合金和金屬間化合物研究組 50年來對鐵基和鎳基高溫合金相變的主要研究結果：包括凝固過程中發生的相變，如L→γ＋Laves，L→γ＋γ′，L→γ＋M3B2；沉淀反應，過飽和γ固溶體中析出GCP相、碳化物和硼化物、硅化物、TCP；γ′相中的沉淀析出和MC碳化物的分解反應。

高溫合金；相變；凝固相變；沉淀反應；MC分解反應

中國科學院金屬研究所高溫合金和金屬間化合物研究組 50年來先后研究了高溫合金中發生的各種相變。重點研究了凝固過程中發生的相變、沉淀反應、沉淀強化相的轉變和碳化物相的轉變。

1 凝固過程中發生的相變

1.1 L→(γ +Laves)共晶

郭建亭[1]在研究P、S和Si對K4169合金偏析、凝固和力學性能影響時發現，當K4169合金由液態金屬冷卻時，在1 329 ℃奧氏體γ相開始結晶，繼續冷卻到1 229 ℃，MC在枝晶間區域γ 相凝固前緣從液體中析出。當溫度降低至1 157 ℃時，發生(γ +Laves)共晶反應，形成Laves相共晶組織。結果如圖1所示[1]。Laves相的化學組成為(Fe, Ni)2(Nb、Cr、Mo、Ti)。K4169合金正常成分的鑄態組織如圖 2(a)和(b)所示。(γ+Laves)共晶組織在枝晶間呈黑色島狀。白色塊狀顆粒和細片狀相為Laves相，黑色相為含細小γ ′相沉淀的γ相。隨著Si含量增加，共晶中Laves相數量增多。

在高Nb的鎳基高溫合金K4169的凝固后期，除發生 L→ (γ +Laves)共晶反應外，在剩余液體中由于Ni、Ti和Nb等元素富集，有利于δ -Ni3Nb相的形核與長大，因而形成針狀δ -Ni3Nb相。這種δ 相分布在(γ +Laves)共晶周圍，如圖2(c)所示。而且隨著Si含量增多，(γ +Laves)共晶增多，但δ 相減少，當 Si含量達0.95%時，已觀察不到一次δ 相。所以，K4169合金的凝固過程應為 L→ L+γ → L+γ +MC→ γ +MC+(γ +Laves)+δ。

1.2 L→(γ +γ ′)共晶

郭建亭等[2]研制的Al、Ti含量較高的鑄造高溫合金，如K435和K444在凝固結晶的后期，剩余合金熔體中Al、Ti含量不斷提高。在奧氏體γ相結晶前沿，Al、Ti含量更高，當達到 γ +γ ′共晶成分發生 L→(γ +γ ′)共晶反應，生成 γ +γ ′共晶組織。圖 3 所示為 K435合金凝固后期析出的γ +γ ′共晶組織[2]，枝晶間的兩個磨姑狀共晶清晰可見。圖4所示為抗熱腐蝕高溫合金K444凝固后期形成的圓形、半圓形或弧形γ +γ ′共晶組織[2]。由于共晶生長過程比單相 γ 固溶體消耗的功要少，因而在合金液成分低于共晶成分時，仍可通過上坡擴散繼續發生共晶反應，所以，非平衡態的(γ +γ ′)共晶組織經高溫退火可以發生部分溶解。

圖1 含P 0.032%K4169合金的DTA曲線[1]Fig.1 DTA curve of K4169 alloy with 0.032%P[1]

圖2 K4169合金鑄態下枝晶間形成的(γ +Laves)共晶和共晶周圍存在的δ -Ni3Nb相[1]Fig.2 Interdendritic (γ +Laves) eutectic and δ-Ni3Nb around eutectic in cast K4169 alloy with different Si contents[1]: (a)＜0.05%Si;(b) 0.354%Si; (c) ＞0.05%Si

1.3 L→(γ +M3B2)共晶

當鐵基高溫合金GH2135從液態熔體凝固時，首先長出的是γ奧氏體枝晶軸，在枝晶間一些合金元素富集，其中包括B，當進一步降低凝固溫度，最終凝固的液體中B含量達到硼化物(M3B2相)與γ相的共晶成分時，發生L→(γ +M3B2)共晶反應，形成硼化物共晶。然而，在冶金廠熔煉的鑄錠，經過擴散退火，反復加熱、鍛造和軋制，生產出的棒材或餅坯，其組織中無共晶，符合質量要求。為了確定合適的固溶處理溫度和模鍛零件的加熱溫度，郭建亭[3]研究了棒材加熱溫度對晶界出現共晶的影響。由于B原子偏聚于晶界，降低晶界區域的熔點，當加熱溫度超過晶界區域的熔點時，出現晶界局部熔化，在冷卻過程中產生(γ+M3B2)共晶。對合金中正常的B含量(≤0.015%)，晶界形成硼化物共晶的溫度為 1 260 ℃；當 B含量達到0.05%時，共晶溫度下降到1 240 ℃。當B含量進一步提高到0.092%時，(γ +M3B2)共晶溫度進一步下降至1 220 ℃，形成硼化物共晶的溫度隨B含量的增加而下降，近似成直線關系，結果如圖5所示[3]。當B含量一定時，晶界硼化物共晶的數量隨固溶處理溫度的升高而增多，結果如圖 6(a)和(b)所示[3]。這是由于固溶溫度提高，晶界局部熔化的體積增大所致。當固溶處理溫度一定時，硼化物共晶的數量隨B含量的增加而增多，結果如6(a)和(c)所示。

2 沉淀反應

圖3 抗熱腐蝕高溫合金K435精密鑄造試樣的共晶組織[2]Fig.3 (γ +γ ′) eutectic microstructure of hot-corrosion resistant cast alloy K435[2]

圖4 抗熱腐蝕高溫合金K444精密鑄造試樣的鑄態組織[2]Fig.4 (γ + γ′) eutectic microstructures of hot-corrosion resistant cast alloy K444[2]

圖5 B含量對GH2135合金共晶溫度的影響[3]Fig.5 Effect of B content on (γ +M3B2) eutectic temperatures of GH2135 alloy[3]

圖6 GH2135合金中硼化物共晶與固溶溫度和B含量的關系[3]Fig.6 Effect of solid solution temperature and B content on quantity of eutectic in GH2135 alloy[3]: (a) 0.048% B,solid-solution treated at 1 240 ℃; (b) 0.048% B, solid-solution treated at 1 260 ℃; (c) 0.092% B, solid-solution treated at 1 240 ℃;

2.1 GCP相的析出

高溫合金中的沉淀強化相γ ′相的固溶度隨固溶溫度的降低而減小，沉淀強化高溫合金加熱到高溫成為單相γ奧氏體，淬火后成為過飽和固溶體。在低于固溶度的某一溫度進行時效或熱暴露，通過濃度變化，形成一些富Al、Ti、Nb的原子團，起沉淀核心作用，沉淀核心逐漸長大，成為γ ′相。

本文作者研制的GH2135合金經1 220 ℃、2 h高溫固溶處理后，得到過飽和γ 固溶體。再經900 ℃、8 h一次時效，從 γ 固溶體中析出比較粗大的立方形γ ′相。最后經700 ℃、16 h二次時效處理，從γ 固溶體進一步析出非常細小的球形 γ ′相，結果如圖 7所示[2]。與變形鐵基高溫合金不同，本文作者最新研制的鑄造鎳基高溫合金K444經標準熱處理后，γ ′相尺寸不均勻。而合金經1 170 ℃、4 h、空冷固溶處理，再經1 050 ℃、4 h、空冷處理，析出兩種尺寸的粗大γ ′相，結果如圖 8(a)所示[2]。原鑄態組織枝晶間 γ ′尺寸大于原枝晶軸γ ′相尺寸。枝晶軸γ ′相呈立方形，而枝晶間γ ′相形狀不規則。最后經850 ℃、16 h時效處理后，析出非常細小的 γ ′相，結果如圖 8(b)和(c)所示[2]。

圖7 GH2135合金經(1 220 ℃、2 h、空冷)+(900 ℃、8 h、AC)+(700 ℃、16 h、AC)熱處理后的微觀組織[2]Fig.7 Microstructure of GH2135 alloy after heat treatment of(1 220 ℃, 2 h, AC)+(900 ℃, 8 h, AC)+(700 ℃, 16 h, AC) [2]

圖8 鑄造鎳基高溫合金 K444經標準熱處理后的微觀組織[2]Fig.8 Microstructures of cast nickel-base superalloy K444 after standard heat treatment[2]: : (a) γ ′ phase in dendritic core and interdendritic areas; (b) γ′ phase in dendritic core;(c) Magnified image of dashed area in Fig.8(b)

郭建亭等[4]在20世紀70年代初曾經系統研究了Al與Ti含量和Ti/Al質量比對一種35Ni-15Cr型鐵基高溫合金(以 GH2135合金為基礎)組織結構和力學性能的影響。試樣經1 140 ~1 180 ℃空冷固溶處理，再經830 ℃、8 h、空冷一次時效處理，然后經650 ℃、16 h、空冷二次時效處理(標準熱處理)，最后，在800℃經500 h長期時效，或在700 ℃經5 000 h長期時效。組織結構分析表明，當Ti/Al質量比為0.5，Al與Ti質量分數≥4%~4.2%，經800 ℃、500 h長期時效或Al與Ti質量分數≥5.57%時，經700 ℃、5 000 h長期時效，均從γ 固溶體中析出β-NiAl相，β相形態如圖9所示[4]。

在同樣標準熱處理條件下，當Ti/Al質量比為1，經800 ℃、500 h時效，Al與Ti含量≥5.17%或經700℃、5 000 h時效，Al與Ti含量為4.0%～4.2%時，都將從γ 固溶體中析出α-Ni2AlTi相，結果如圖10所示[4]。當 Ti/Al質量比為 2時，在標準熱處理后，經800 ℃、500 h時效，Al與Ti含量為4.0%～4.2%，從過飽和γ奧氏體中析出η-Ni3Ti相，結果如圖11所示[4]。

2.2 碳化物和硼化物的析出

幾乎所有高溫合金中都存在從液體中析出的一次碳化物或硼化物，經高溫固溶處理后，奧氏體相對于C或B已成為過飽和固溶體。由于晶界原子自由能高，形成新相所增加的表面最小，時效處理時，碳化物或硼化物優先在晶界形核與長大，生成二次碳化物或二次硼化物。

圖9 Ti/Al質量比為0.5時鐵基高溫合金γ 奧氏體中析出的β-NiAl相形貌[4]Fig.9 Morphology of β-NiAl phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 0.5 (Main composition in mass fraction is Al 4.34%, Ti 2.18%, Cr 14.30%, Ni 34.88%, W 1.84%, Mo 2.15%, C 0.08%, B 0.015%, Ce 0.014%, Fe Bal.Heat treatment: standard heat treatment + (800 ℃, 500 h,long-term aging treatment[4]))

圖10 Ti/Al質量比為1時鐵基高溫合金γ奧氏體中析出的α-Ni2AlTi相形貌[4]Fig.10 Morphology of α-Ni2AlTi phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 1[4]. (Main composition mass fraction is Al 2.54%, Ti 2.60%, Cr 14.61%,Ni 35.01%, W 1.75%, Mo 2.01%, C 0.07%, B 0.016%, Ce 0.01%, Fe Bal. Heat treatment: Standard heat treatment + (800℃, 500 h, long-term aging treatment))

圖11 Ti/Al質量比為2時鐵基高溫合金γ 奧氏體中析出的η-Ni3Ti相形貌[4]Fig.11 η-Ni3Ti phases precipitated in iron-base superalloy with Ti/Al mass ratio of 2[4]: white are η-Ni3Ti phase, black phase is σ phase. (Main composition of alloy is Al 1.95%, Ti 4.07%, Cr 14.78%, Ni 34.93%, W 1.82%, Mo 2.18%, C 0.04%,B 0.016%, Ce 0.004%, Fe Bal. Heat treatment: standard heat treatment + (800 ℃, 500 h, long-term aging treatment[4]))

圖12 GH2135合金在標準熱處理狀態下顆粒狀二次TiC和薄膜狀M3B2的形貌[2]Fig.12 Morphologies of secondary TiC (a) and M3B2 (b) in GH2135 alloy in standard heat treatment condition[2]

GH2135合金經標準熱處理后，采用低溫斷口萃取復型電子衍射方法，研究晶界沉淀析出的鏈狀碳化物和硼化物。從沿晶斷口觀察，晶界TiC有多種形狀，如顆粒狀(見圖12(a)[2])、羽毛狀和樹枝狀。而晶界M3B2相也有顆粒狀和薄片狀等多種形態，其中，薄片狀M3B2相形貌如圖12(b)所示[2]。

2.3 硅化物的析出

高溫合金 Si含量較高，在固溶處理后進行時效時，容易從γ 固溶體中析出具有復雜立方結構的G相。本文作者等[5]在研究Si含量對35Ni-15Cr型鐵基高溫合金組織結構影響時，發現GH2135合金成分中當Si含量≤0.7%(技術條件規定Si含量≤0.5%)，經標準熱處理后，組織正常。如果Si含量提高至1.57%，組織中出現顆粒狀或小塊狀G相。隨著硅含量繼續增加至2.15%，G相數量增多，不僅分布于晶界，而且晶內也有少量存在，如圖13所示[5]。將標準熱處理狀態下不同Si含量試樣，在700 ℃、5 000 h長期時效時，從γ 固溶體析出σ相和G相的相轉變如圖14所示[5]。由圖14可以明顯看出3個相區，即正常組織區、形成σ相區及形成σ+G相區。

當Si含量≥1.57%，標準熱處理后固溶體析出G相和σ相，進入“形成σ+G 相區”。G 相的化學式為Ni18Ti10Si6，其中溶解有約6%(摩爾分數)Fe和3%W?？梢?，Si不僅促進G相的形成，而且加速σ相的析出。

2.4 TCP相的析出與相區圖

高溫合金中的 TCP相通常有σ 相、Laves相和μ相等。當高溫合金在正常熱處理后，除去析出 γ ′、γ ′、碳化物及硼化物等相所固定的化學元素，剩余奧氏體基體中TCP相的形成元素，如Cr、Fe、Ti、W、Mo、Ni和Co等含量高于在γ 基體中的溶解度時，就可能以TCP相的形式析出。

鐵基高溫合金GH2135經標準熱處理后，再進行長期時效，就可能析出σ相。郭建亭等[6]研制的GH2135合金在不同溫度析出σ相與時間的關系如圖15所示。由圖15可見，在650~850 ℃長期時效均可析出σ相，符合C曲線規律。Al和Ti含量超過技術標準上限的GH2135合金，經800 ℃、500 h時效后析出的針狀σ相形態如圖16所示[2]。本課題組研制的K444合金經800 ℃、5 000 h長期時效后，析出大量的針狀σ相。

圖13 含2.15%Si GH2135合金在標準熱處理狀態下的組織形貌[5]Fig.13 Microstructure of GH2135 alloy with 2.15%Si in standard heat treatment condition[5]

圖14 Si含量對GH2135合金經700 ℃長期時效后組織的影響[5]Fig.14 Effect of Si content on microstructures of GH2135 alloy after long-term aging at 700 ℃[5]

圖15 GH2135合金經標準熱處理后σ相析出的C曲線[6]Fig.15 C curve of σ phase precipitated from GH2135 alloy after standard heat treatment[6]

圖16 高Al、Ti含量的GH2135合金(Al 3.04%、Ti 3.02%)經800 ℃、500 h長期時效析出的針狀σ相形貌[2]Fig.16 Needle σ phase of GH2135 alloy with high content of Al (3.04%) and Ti (3.02%) after long-term aging at 800 ℃ and 500 h[2]

本文作者等[4]在20世紀70年代初研究鋁鈦鉻對GH2135合金組織結構和力學性能影響時，將所研制的合金先經1 140 ℃、4 h、水淬處理，以防止γ ′相在冷卻過程中析出，然后經550、600、650、700、750、800、830、900和950 ℃時效16 h時發現，高Al、Ti含量合金經950 ℃、16 h時效處理后，從γ奧氏體直接析出長條狀Laves相，結果如圖17所示[4]。

高溫合金成分復雜，主要合金元素多達10多種，不可能用多元相圖來表示合金中各種相的轉變。本文作者等[2]用成分相區圖可清楚地表示主要成分變化對過飽和固溶體沉淀析出相的變化；并在系統研究Al、Ti等合金元素對一種35Ni-15Cr型鐵基高溫合金沉淀反應相轉變時，用Al和Ti的含量作縱橫坐標做出了TCP相相區圖，結果如圖 18所示[4]。35Ni-15Cr-2W-2Mo型鐵基高溫合金經(1 140 ℃，4 h，AC)＋(830℃，8 h，AC)＋(650 ℃，16 h)熱處理，再經800 ℃、500 h長期時效，合金中析出Laves相或σ＋Laves的邊界上Al與Ti的含量約為5%。也就是說，只要合金中Al與Ti的總含量≥5%，不論其Ti/Al質量比如何，經時效后γ 固溶體中均析出TCP相。同樣經700 ℃、5 000 h時效后，出現σ 或σ＋Laves相的邊界下降為Al與Ti含量≈4%，見圖18[2]。當合金中Al+Ti的含量小于4%時，無論何種Ti/Al質量比，組織都是穩定的。反之，將析出TCP相。

圖17 高鋁高鈦含量的 GH2135合金時效過程中析出的Laves相形貌[4]Fig.17 Morphology of Laves phase precipitated in GH2135alloy with high contents of Al and Ti aged at 900 ℃,16, AC[4]

圖18 Al和Ti對35Ni-15Cr型合金經700 ℃、5 000 h時效后析出相的影響[4](普遍存在的γ ′、M3B2、TiC、Y相未繪出)Fig.18 Effect of Al and Ti contents on precipitates in 35Ni-15Cr type iron-based superalloy after long-term aging at 700 ℃ for 5 000 h[4]( γ ′, M3B2, TiC and Y phases commonly existed are not drawn)

3 γ ′相中的沉淀析出

3.1 γ ′相中 γ 相的沉淀析出

鑄造鎳基合金在凝固過程中形成(γ + γ ′)共晶。1961年RADAVICH和COUTS[7]在研究復雜鎳基高溫合金長期時效時，發現γ ′相中出現了一種未經鑒定的細小沉淀相。1964年，WLODEK[8]在鎳基鑄造高溫合金 IN100初生 γ′相中發現的細小沉淀被叫做Ni3(Al,Ti)C碳化物。1973年，MERRICK[9]進一步描述了這種細小沉淀的特征，并指出在IN738合金塊狀γ ′相中這種細小沉淀不是Perovskite型碳化物，而是γ相。以后在許多鑄造鎳基合金中都發現這一現象，并認為在時效鎳基合金中γ ′相沉淀析出γ 相是很普遍的現象[10]。

中國科學院金屬研究所科技人員[11]從 K417合金渦輪葉片榫頭部位取樣，在800 ℃進行100 h和500 h時效。TEM分析表明，共晶頂部粗大γ ′相中細小沉淀相的不連續電子衍射環表明，這些沉淀是γ 相，而且點陣常數與γ 相基體的一樣，都為0.358 nm[12]。用配有透射電鏡附件的電子探針，以已知成分的γ ′電解粉末作標樣，分別測得共晶中的γ 薄片和大塊γ ′相上沉淀顆粒的成分非常相近，而且也與合金中γ 固溶體有同樣的成分特點。晶體結構類型、點陣常數值及元素組成特點，都說明共晶γ ′內的沉淀相是γ 相[11]。

3.2 γ ′相中β-NiAl相的沉淀析出

郭建亭等[13]研究鑄造鎳基合金 IN738LC蠕變－疲勞－環境交互作用，發現 IN738LC合金中粗大 γ′相中析出的細小沉淀既不是 Ni3AlCx，也不是 γ 相，而是β-NiAl相[14]。

IN738LC合金經標準熱處理后，樹枝晶軸析出一種細小γ ′相，而樹枝晶間析出粗大和細小兩種γ ′相，結果如圖19所示[14]。粗大γ ′相尺寸約為0.60 μm，細小′相尺寸約為 0.15 μm，如圖 20 所示[14]。γ ′相總量約，大、小γ′相數量基本相等。γ′相的化學成分為(Ni0.922Co0.058Cr0.017-Mo0.002W0.002)3-(Al0.518Ti0.352Ta0.046-Nb0.041W0.017Cr0.027)，可見，γ ′相中的 Al可以被 Ti、Nb和Ta所代替。經標準熱處理后，大多數粗大γ ′相中都存在細小沉淀(見圖20)。

圖19 標準熱處理態IN738LC中樹枝晶間區粗大γ ′相和樹枝晶軸細小 γ ′相以及 MC 和 γ -γ ′共晶組織[14]Fig.19 SEM image showing interdendritic coarse and dendritic small γ ′ particles, MC and γ -γ ′ eutectic structure[14]

圖20 標準熱處理狀態IN738LC樹枝晶間粗細γ ′相形態及粗γ ′相中細小沉淀組織的TEM像[14]Fig.20 TEM image showing interdendritic region containing two size distributions of γ′ and fine precipitate in coarse γ′phase for IN738LC at standard heat-treatment[13]

在750~850 ℃蠕變斷裂試樣中，粗大塊狀γ ′相內的細小沉淀數量增加，并已長大(見圖21)[14]。細小沉淀顆粒主要集中在粗γ ′相中心區域，而粗大γ ′相邊緣是無沉淀區域。電子衍射花樣表明，粗大γ ′相的邊緣區域顯示了γ ′相的單晶衍射斑點，而中心區域細小沉淀則顯示多晶細小沉淀的衍射環，結果如圖 21所示[14]。從帶有超點陣衍射斑點的單晶γ ′相衍射花樣，測得 aγ′=0.355 nm，而靠近 γ ′相的基體 γ的衍射花樣，測得aγ=0.359 nm。從具有體心結構的多晶細小沉淀顆粒的衍射環測得的沉淀顆粒的d 和a 值，見表1[14]。由表1可以看出，d和a 值與β-NiAl的很接近。因此，粗大γ ′相中的細小沉淀確定為β-NiAl相。

圖21 IN738LC合金試樣經750 ℃、275 MPa和1 000 h蠕變試驗后粗大 γ′相內析出的細小沉淀顆粒形貌及衍射花樣[14]Fig.21 TEM image showing coarse ′ phase with fine precipitate (a) and their electron diffraction pattern (b) in specimens crept at 750 ℃ and 275 MPa for 1 000 h[14]

表1 β相的d值與a值[14]Table 1 d and a values of β phase[14]

關于 γ ′相中沉淀析出相的兩種不同結果，郭建亭[2]作了詳細的解釋，并且從理論上統一了兩種不同的試驗結果。由于鎳基高溫合金中的γ ′相不屬于嚴格化學計量比成分，在Ni-Al或 Ni-Al-Ti系中，γ ′相都存在一個相區，γ ′相在平衡態的化學成分對γ 或β相都隨溫度的變化而變化，而實際鑄造合金總是處于不平衡狀態。鑄造合金(γ +γ ′)共晶中的 γ ′相或者初生 γ ′相可能含有較多的γ ′相形成元素。當對合金進行熱處理時，γ ′相的成分向平衡態轉變， γ ′相形成元素向粗大γ ′相附近基體擴散，所以在粗大γ ′相周圍出現了無沉淀區，如圖21(a)所示。然而，γ ′相中心區域通過擴散調整成分是困難的，因為從中心向邊緣γ奧氏體擴散的距離太大，所以，在粗大γ ′相中心區域沉淀容易進行。與 γ ′相區比較，如果 Al、Ti等 γ ′相形成元素含量較低，則 γ

′相中 γ 相顆粒，像 IN100等合金。如果Al、Ti等 γ ′相形成元素含量較 γ ′相區的高，則 γ ′相中沉淀析出β-NiAl相沉淀，如IN738LC等。如果Al、Ti等 γ ′相形成元素含量處于中等水平，則粗大 γ ′相中無沉淀析出[14]，對于大多數中等合金化的鎳基高溫合金，γ ′相中都無沉淀析出。

圖22 K452合金長期時效后的顯微組織[15?16]Fig.22 Microstructures of K452 alloy after long-term aging[15?16]: (a, b) 850 ℃, 5 000 h, SE images; (c) 900 ℃, 10 000 h, SE images; (d) 900 ℃, 10 000 h, BE image

4 MC的退化反應

高溫合金在凝固過程中析出一次碳化物 MC，在高溫長期時效或使用條件長期工作，一次碳化物 MC發生分解退化反應，包括如下5種反應，即

其中：式(4)和式(5)由本研究組發現。

4.1 MC→M23C6+α-(W, Mo)+η

在一般的高溫合金中，一次碳化物MC要么按式(1)退化為M23C6，要么按式(2)退化為M6C。但是，也有一些合金在長期時效過程中 MC會按式(3)退化為M23C6和η。LVOV[15]研究，在1 100 ℃左右，當服役時間超過20 000 h后，IN-738和GTD-111鑄造葉片內的一次碳化物MC均發生了退化反應，反應式為MC+γ→M23C6+η。在這個反應式里，產物除M23C6外還有η相，而不是常見的γ ′相。郭建亭等[13]對長期時效后的 K452的微觀結構進行了系統的研究，也發現了類似的反應。但是值得指出的是，鑄造合金K452中MC的退化要復雜得多，大體上分兩個階段進行：第一階段，由于失穩的MC直接與γ固溶體相接觸，各種參與反應的元素能順利進行擴散，反應以式(1)為主，生成M23C6顆粒和γ ′層，緊緊包圍在MC周圍，如圖22(a)和(b)所示[13?16]；第二階段，由于M23C6顆粒的不斷增多和長大以及γ ′層的加厚，基體中的Cr和Al等元素變得越來越難于接近 MC，使得式(1)逐漸失去主導地位，而式(3)成為MC的主要退化方式，如圖22(c)和(d)所示[13?16]。由于來源于MC的W和Mo的擴散異常困難，它們便局部富集起來，形成α-(W, Mo)相。另外，Al供應不足導致形成富Al γ′相的條件也逐漸消失，而MC向反應區提供大量的Ti元素，使Ti/Al質量比提高而有利于η相的形成。因此，在長期時效過程中，發生在K452合金中的MC分解反應可以表示為 MC+γ→ M23C6+α-(W, Mo)+η。

圖23 GH2135合金經長期時效晶界TiC及針狀Laves的形態、電子衍射圖及部分斑點的指標化 [17]Fig.23 Appearance, electron diffraction pattern (a) and its indexing (b) of grain boundary TiC and needle Laves in GH2135 alloy after long-term aging[17]

圖24 在持久試驗條件700 ℃、200 MPa、31 800 h GH2107下合金TiC邊緣形成的Laves相[18]Fig.24 Laves phase (b) formed on edge of TiC (a) under duration condition of 700 ℃，200 MPa and 31 800 h[18]

4.2 MC→Laves

郭建亭[17]在20世紀70年代初研究發現，一些較高W和Mo合金的鐵基高溫合金，其MC碳化物中含有一定數量的 W 和 Mo，在長期時效過程中，由于MC分解，釋放出來的 W 和 Mo原子與 γ 基體中的Fe原子結合，在 MC碳化物邊緣形核與長大，生成Fe2W型Laves相。鐵基高溫合金GH2135中TiC的化學成分為(Ti0.92W0.04Mo0.04)C，在700 ℃長期時效過程中發現在MC上“長”出了長針狀Laves相，結果如圖23所示。本文作者等[18]研制的另一鐵基高溫合金GH2107經700 ℃、6 768 h持久試驗后，晶內可以觀察到TiC的分解，更長時間應力時效處理后，MC邊緣有長條狀Laves形成，如圖24所示[18]。電子探針分析表明，這種相中W和Mo的含量較基體中的高，也是Fe2W型Laves相。

此外，本文作者等還研究了其他凝固反應；γ固溶體中沉淀析出碳化物、α2相；M23C6的退化反應以及高溫氧化反應產物和涂層中的相轉變等，這里不一一介紹了。

5 結語

高溫合金中發生的相變有多種多樣，包括凝固過程發生的相變，沉淀反應，沉淀強化相的轉變和碳化物相的轉變等等。凝固相變中重點研究了L→γ＋Laves共晶反應，L→γ＋γ ′共晶反應和 L→γ＋M3B2共晶反應3種；沉淀反應重點研究了GCP相析出，包括過飽和γ 固溶體中沉淀析出 γ ′-Ni3(Al, Ti)、β-NiAl、α-Ni2AlTi和η-Ni3Ti相；碳化物和硼化物析出；硅化物析出和TCP相析出；γ ′相中沉淀析出γ和β-NiAl相以及MC的退化反應。合金中發生相變將改變合金的顯微組織，引起力學性能發生變化。

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Phase transformations and their mechanisms in Fe- and Ni-base superalloys

GUO Jian-ting, ZHOU Lan-zhang, QIN Xue-zhi
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The studies of Superalloy and Intermetallic Group of Institute of Metal Research in the past fifty years on the phase transformation phenomena in Fe- and Ni-base superalloys were reviewed. The phase transformations in the two kinds of superalloys include: the solidification reactions which occur during the solidification, e.g. L → γ + Laves, L → γ+ γ ' and L → γ + M3B2; precipitation of carbides, borides, silicides, GCP and TCP phases from the supersaturated γ solid solution; precipitation reactions which occur in the γ ' phase; and the decomposition reactions of MC carbides.

superalloy; phase transformation; solidification reaction; precipitation reaction; MC decomposition reaction

TG132.2

A

1004-0609(2011)03-0476-11

國家自然科學基金資助項目(5100110)

2010-08-20；

2010-12-30

郭建亭, 研究員; 電話: 024-23971917; E-mail: jtguo@imr.ac.cn

(編輯 龍懷中)