幾種微量元素在高溫合金中的作用與機理

郭建亭

(中國科學院 金屬研究所，沈陽110016)

幾種微量元素在高溫合金中的作用與機理

郭建亭

(中國科學院 金屬研究所，沈陽110016)

研究幾種微量元素對高溫合金力學性能和微觀組織結構的影響；從晶界結合力、晶界沉淀和凝固偏析等方面對微量元素的不同作用進行討論。結果表明：適量的B、C、Y、La、Ce、Zr和Mg明顯改善高溫合金的持久性能；Si和S則明顯降低高溫合金的持久性能；而P對一些高溫合金特別是變形高溫合金表現(xiàn)出有益作用，而對另一些高溫合金特別是鑄造合金表現(xiàn)出有害作用。

高溫合金；微量元素；作用機理；力學性能；微觀組織

中國科學院金屬研究所高溫合金與金屬間化合物研究組先后研究了B、C、Y、La、Ce、Zr、Mg等有益微量元素在高溫合金中的作用，以及Si、S等有害元素對高溫合金力學性能和組織結構的影響，同時還研究了P在高溫合金中的雙重作用。

1 有益的微量元素

1.1 B在高溫合金中的作用

B是高溫合金中應用最廣泛的微合金化元素。絕大多數(shù)變形高溫合金和鑄造高溫合金中都加入微量B。B對高溫合金的持久性能和蠕變性能影響最明顯，通常都有一最佳含量范圍。本文作者[1]在 20世紀 70年代初，系統(tǒng)地研究了GH2135合金中B含量對組織結構和力學性能的影響，結果表明，B對合金的持久性能影響最明顯，B含量在0.006%(質(zhì)量分數(shù))左右，持久時間達到峰值，比原合金的持久時間提高3~6倍，持久塑性良好，如圖1所示[1]。B含量過高或過低時，合金的持久時間均降低。

用俄歇能譜儀檢測發(fā)現(xiàn)：加入微量B的GH2135合金低溫沿晶斷口表面富集有B，見圖2[2]。B在晶界偏聚，屬平衡偏聚，一般局限在晶界幾個原子層的厚度之內(nèi)。偏聚在晶界的B原子可改變晶界鍵合狀態(tài)，增加結合力，郭建亭等[3]用正電子湮沒試驗研究了Fe-40%Al(摩爾分數(shù))合金中加入 1%B(摩爾分數(shù))對晶界結合強度的影響證實了這一結論。結果表明，對含B的 FeAl合金，正電子在空位型缺陷中的壽命τ2(B)=(309±40)ps(見表 1)[3]，是所有測試試樣中τ2值最小的。這是由于B原子的尺寸較小，容易偏聚到FeAl合金的晶界缺陷上。偏聚到FeAl合金晶界上的B原子增加了晶界處的價電子濃度，正電子在這種B-缺陷復合體中的壽命比在無B-缺陷復合體中的短。B偏聚到晶界上增強了晶界結合力，使FeAl合金室溫拉伸斷口由沿晶變?yōu)榇┚卣鱗4]。

郭建亭等[5]還用正電子湮沒技術研究了B微合金化對Ni3Al晶界結合力的影響。從表2可以看出，二元 Ni3Al和含 B 的 Ni3Al合金的τ2相同，但后者的Ι2小于前者的，說明B原子強烈地偏聚到Ni3Al合金的晶界等空位型缺陷上，使該處的價電子密度與基體相同，從而增加了這些區(qū)域的鍵合力，相應增強了晶界的結合力。斷口特征由沿晶斷裂變?yōu)榇┚嗔选?/p>

B在GH2135合金中的溶解度極限為0.004%[1]，當B含量為0.006%時，GH2135合金的持久壽命達到峰值(見圖1)，即隨著B含量由0增加到0.006%，晶界原子間結合力逐漸增加到極值，因而持久壽命達到峰值。當持久壽命超過峰值時，由于硼化物的析出改變了晶界組織，因而使持久壽命降低。對于其他高溫合金如 GH2035A[6]和 GH2761[7]，B含量對其持久壽命的影響類似于對GH2135合金持久壽命的影響。

圖1 B含量對GH2135合金持久性能的影響[1]Fig.1 Effect of boron content on stress rupture properties of GH2135 alloy[1]

圖2 GH2135合金晶界和晶內(nèi)各元素的俄歇能譜[2]Fig.2 Auger spectrum of grain boundaries and inside grain of GH2135 alloy[2]

表1 B、Si和Zr對FeAl合金正電子壽命譜特征參數(shù)的影響[3]Table 1 Effect of B, Si and Zr on characteristic parameters of positron lifetime spectra of FeAl alloys[3]

表2 B對Ni3Al合金正電子壽命譜特征參數(shù)的影響[5]Table 2 Effect boron on characteristic parameter of positron lifetime spectra of Ni3Al alloy[5]

在高溫合金中常加入的有益微量元素有B、C和Mg等，這些元素的原子通常都偏聚到晶界，可降低晶界能，使系統(tǒng)自由能降低。而晶界能γ與溶質(zhì)元素的溶解度服從下列方程[8]：

1.2 C在高溫合金中的作用

C作為晶界強化元素，幾乎被加入到所有的高溫合金中，只有一些單晶合金不用C強化晶界。此外，C還可作為煉鋼用精煉劑，真空感應熔煉精煉期用C作脫氧劑，利用碳氧反應把O含量降低。熔入液態(tài)合金中的C可以提高其流動性，改善鑄造性能，因此，鑄造高溫合金中的C含量通常比變形合金中的要高。

本文作者曾系統(tǒng)地研究了C含量對GH2135合金力學性能和組織結構的影響[1]。C含量對 GH2135合金的室溫和 650℃瞬時拉伸性能和沖擊韌性的影響不明顯，對持久性能的影響最明顯。從圖3可以看出[1]，當C含量由0.01%增加到0.03%時，持久時間增加2~3倍；C含量在0.03%~0.05%之間，持久時間達到最高值，而持久塑性也從原來含0.01%C時的3%~4%，提高到7%~12%；如進一步提高C含量，持久時間急劇下降，這時持久塑性卻稍有增加。C對缺口敏感性沒有影響。因此，為了得到較高的持久強度和塑性以及良好的拉伸性能，C含量應控制在0.03%~0.05%為佳。

合金經(jīng)熱處理后，不同C含量的合金都存在γ ′相，M3B2和TiC。隨著C含量的增加，合金中TiC不斷增多。由于C在GH2135合金中的溶解度小于0.01%，從圖3[1]可見，C含量在0.01%時合金的持久時間較低，而其含量(0.03%~0.05%)超過溶解度時，合金的持久時間才達到峰值，說明C與B強化晶界的機理明顯不同。盡管 C也偏聚晶界(見圖 2)，提高晶界結合力，但其對持久時間峰值的貢獻不是主要的，而是由于在晶界沉淀出的較多顆粒狀二次TiC(見圖4[9])呈鏈狀分布(見圖 5[9])，阻止了晶界在蠕變過程中滑動和形成裂紋，式中： βb= K/0，為溶質(zhì)在晶界和晶內(nèi)的濃度比。Γs0是晶界上形成單原子密排層的溶質(zhì)原子濃度。由此可見，所有偏析的溶質(zhì)原子都可降低晶界能γ，降低的程度取決于溶質(zhì)原子在基體中溶解度 Χc0的大小，溶解度越小，降低的程度愈大。應該指出，有害微量元素的原子也按這一規(guī)律偏析到晶界。因此，微量元素偏聚到晶界并不一定就會起有益作用，即降低晶界能、改善合金的持久和蠕變性能。上述試驗證明：有益的微量元素原子偏聚到晶界可提高晶界結合力，而有害的微量元素原子偏聚到晶界可降低晶界結合力，這才是兩者的本質(zhì)差別。

圖3 C含量對GH2135合金持久性能的影響[1]Fig 3 Effect of carbon content on stress rupture properties of GH2135 alloy[1]

有益微量元素的原子，偏聚到晶界時可改變晶界原子間鍵合狀態(tài)，增加晶界結合力，強化晶界，從而提高合金的高溫強度。而晶界附近被阻擋的位錯達到一定密度后，可能誘發(fā)晶內(nèi)位錯的產(chǎn)生和多滑移系的開動，以協(xié)調(diào)各晶粒之間的變形而不使相鄰晶粒分離，從而改善合金的斷裂塑性。從而有利于持久時間和持久塑性的提高。但C含量過高或者中間熱處理不當時，晶界二次TiC析出過多，且呈薄膜狀包圍整個晶界面，構成TiC膜層(見圖6[9])，使晶界變脆，導致裂紋易于形核與擴展，蠕變斷裂時間快速縮短。

圖4 GH2135合金標準熱處理狀態(tài)晶界TiC形貌及其電子衍射花樣[9]Fig.4 Morphology of TiC at grain boundary (a) and its electron diffraction pattern (b) at standard heat treatment of GH2135[9]( (1 140 ℃, 4 h, air cooling)＋(830 ℃, 8 h, air cooling)＋(650 ℃, 16 h, cir cooling))

圖5 GH2135合金在標準熱處理狀態(tài)下的組織[9]Fig.5 Microstructure of GH2135 alloy at standard heat treatment condition[9]

圖6 GH2135合金經(jīng)850℃中間處理后低溫沖擊沿晶斷口上顯示的密集薄膜狀TiC形貌[9]Fig.6 Morphology of TiC phase on intergranula impact fracture after intermediate heat treatment at 850 ℃[9]

表3 稀士元素對801和310合金力學性能的影響[11]Table 3 Effects of rare earth elements on mechenicel properties of 801 and 310 alloys[11]

1.3 稀士元素在高溫合金的作用

許多高溫合金中都加入0.01%~0.05%的稀士元素Ce，如 GH2135、GH2035A、GH2761、GH2107、GH4033、GH4037和GH4049等，還有些高溫合金中加入0.1%~0.15%的稀士元素La，如GH3170、GH4586、GH4742和GH5188等，也有少量高溫合金加入0.03%左右的稀士元素 Y，如K435、K444、K452和 IC6A等。稀士元素加入到高溫合金中可明顯提高其持久壽命，改善其抗氧化性。為了深入了解稀士元素在高溫合金中的作用，特別是了解稀士元素改善抗氧化性能的機理，郭建亭等[10]研究了稀士元素Y、La和Ce對高溫合金801(主要成分與Inconel801相近)和310合金力學性能和化學性能的影響。

1.3.1 稀士元素Y、La和Ce對力學性能的影響

將0.036%~0.054%的稀士元素Y、La和Ce加入到801和310合金，可使其在900 ℃、31 MPa條件下的持久壽命分別提高 50%和 100%，結果如表 3所列[11]。但稀士元素對這兩種合金的室溫拉伸強度和塑性無明顯影響。稀士元素的加入可明顯提高持久性能的原因是固溶在γ 基體中的稀士在晶界發(fā)生偏聚[11]，進而強化了晶界，延緩了裂紋的形成和擴展。

1.3.2 稀士元素Y、La、Ce對抗氧化性能的影響

將以La和Ce為主要成分的混合稀土元素加入到801和310合金中，進行750~ 1 050 ℃的氧化試驗。結果表明，添加稀土元素可降低801和310合金的氧化質(zhì)量增加和氧化速率。這種作用隨溫度的升高更加明顯。試驗合金的氧化動力學曲線符合拋物線規(guī)律，而且有兩個拋物線速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenenius方程求出每一種合金的兩個不同的氧化激活能，如表 4所列[11]。由表4可以看出，在氧化試驗初期，混合稀土對氧化激活能影響很小，而在氧化試樣后期，即氧化超過25 h后，稀土元素明顯降低合金的氧化激活能，激活能的變化與氧化膜的結構、成分及厚度等因素有關。氧化膜的金相觀察表明：在氧化初期，加入稀土或不加稀土的801和310合金氧化膜均很薄。而在氧化后期，不加稀士元素合金的氧化膜變厚，而稀土元素的加入使氧化膜較薄，并在氧化膜與基體交界處形成兩種內(nèi)氧化物，即黑塊相和灰色條狀相。電子探針分析表明，灰色條狀相是含47.6%La的稀土氧化物，它像樹根一樣，將氧化膜和基體緊密結合在一起，使氧化膜不易剝落[11]。

稀土元素的加入可促進 Cr2O3膜的形成，增加膜中Cr2O3的含量。X射線結構分析表明，310合金的氧化膜以Cr2O3為主，并含有少量的NiCr2O4，加入混合稀土后，Cr2O3含量增加，NiCr2O4含量減少。電子探針的分析結果與此完全一致。這種作用是由于La、Ce等稀土元素的原子半徑大于 Ni、Cr等元素的原子半徑，從而使γ 基體造成晶格畸變，降低了 Cr3+的擴散激活能，增大了 Cr3+的擴散系數(shù)，促進 Cr2O3快速而大量地形成，起到了良好的保護作用。

在氧化初期，無論是801和310合金，還是其含稀土的合金，由于 Cr2O3氧化膜較薄，氧化激活能較小，差別不大。對照Cr3+在Cr2O3中的擴散激活能值，發(fā)現(xiàn)都比較接近，說明此時受 Cr3+在 Cr2O3中的擴散控制。在氧化后期，由于 Cr2O3變厚，氧化激活能明顯增加，與 Cr3+在 Cr2O3中的擴散激活能相等；加入稀土后，由于 Cr2O3快速形成，氧化膜厚度較薄，氧化激活能減小。

稀土元素除固溶在合金基體中外，還微量地溶解于氧化膜中。離子探針分析發(fā)現(xiàn)，含稀土的310合金的表層氧化膜中存在Ce+和La+，而且還存在CeO+和LaO+離子團。用離子探針還測定了含稀土的310合金和310合金表面氧化膜中鉻的二次束流強度JR與阻止電壓VR的關系[11]，從而得到二者的阻止電壓差，求得其結合能差ΔECr為3.6 eV，表明加入混合稀土可以提高氧化膜中Cr3+的結合能，從而提高了氧化膜的熱穩(wěn)定性。

表4 稀土元素對801和310合金氧化激活能的影響[11]Table 4 Effect of rare earth element on oxidation activation energy of 801 and 310 alloy[11]

圖7 GH1035合金中鎂含量與持久性能的關系[6]Fig.7 Effect of trace Mg content on rupture properties of GH1035 alloy[6]

1.4 Mg和Zr在高溫合金中的作用

20世紀70年代末期，我國在研制GH4220合金時，發(fā)現(xiàn)此高溫合金中必須加入0.007%Mg才能保證在950℃時的瞬時拉伸塑性和在940℃，216MPa條件下的持久壽命達到技術條件要求。1983年以后，逐步在中國高溫合金界掀起了一股研究鎂作用的熱潮。Mg在高溫合金中的優(yōu)異作用已廣泛地得到證實[12?15]。

本文作者等[6]研究了微量Mg對GH1035合金力學性能的影響。在 GH1035合金中加入 0.01%和0.02%Mg(見圖7)，由于Mg燒損較嚴重，合金中殘留的Mg僅為0.000 28%和0.001 3%。Mg對GH1035合金室溫拉伸性能影響并不明顯。然而，微量Mg對持久性能影響顯著，不含鎂合金的持久時間約150 h，而加入微量Mg后，含鎂合金的持久時間達250~300 h，提高1倍左右，而對持久伸長率沒有明顯影響。這主要是由于Mg偏聚在晶界，提高了晶界強度，延緩了裂紋的形成，從而延長了合金的持久壽命[11]。

本文作者等[11]研究了定向凝固高溫合金 DZ417G中合金元素的作用，發(fā)現(xiàn)合金中加入 0.07%Zr，對合金的室溫和900 ℃拉伸性能的影響不明顯(見表5)[11]，但這明顯提高持久時間和持久伸長率(見表6)[11]，這顯然是Zr原子偏聚于晶界可提高晶界強度，改善C化物形貌和分布的結果。然而，微量Zr明顯增加定向凝固合金凝固結晶時的熱裂傾向，這將影響DZ417G合金定向凝固時的工藝性能和成品率，考慮到這一點，DZ417G合金中不加Zr元素[11]。

表 5 鋯含量對 DZ417G合金室溫和 900 ℃拉伸性能的影響 [11]Table 5 Effect of Zr content on tensile properties of DZ417G alloy at RT and 900 ℃[11]

表6 鋯含量對DZ417G合金持久性能的影響[11]Table 6 Effect of Zr content on rupture properties of DZ417G alloy[11]

圖8 含1.07%Si GH2135合金晶界上的俄歇能譜[15]Fig.8 Auger spectrum on grain boundary of GH2135 alloy with 1.07%Si[17]

圖9 Si含量對GH2135合金持久時間的影響[14]Fig.9 Effect of Si content on stress rupture time of GH2135 alloy[14]

2 有害微量元素的作用

有害的微量元素是指雜質(zhì)元素在很低的含量范圍甚至百萬分之一量級時，也會對合金的力學性能和組織產(chǎn)生明顯的有害影響。雜質(zhì)元素種類繁多，殘留在高溫合金中的多達40~50種，它們對高溫合金的影響機理與雜質(zhì)元素的種類、數(shù)量和偏析程度以及高溫合金種類有關。

2.1 Si在高溫合金中的作用

本文作者等[14?16]曾經(jīng)用俄歇能譜儀分析高溫合金的沿晶斷口，發(fā)現(xiàn)鐵基變形高溫合金GH2135晶界上存在明顯的Si俄歇峰(見圖8)。

郭建亭等[3]用正電子湮沒技術研究了 Si對 FeAl合金微觀缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)含 Si FeAl合金的τ2(Si)=(415±49)ps(見表1)，是所有測試樣品中最大的。在FeAl合金中加入Si，由于Si原子半徑較大，不易形成間隙原子，通常占據(jù)Al原子位置。且由于Si原子的電負性較大，當它在晶界出現(xiàn)時，與鄰近的原子形成強的共價鍵。由于共價鍵電子的局域性，使得參與形成金屬鍵的自由電子數(shù)少，正電子在晶界處的壽命增大。因而，金屬鍵合力減弱，晶界結合力降低。高溫合金的基體為γ奧氏體，盡管不是有序相，但晶界都是一個晶粒與另一個晶粒的過度區(qū)。加入的有害雜質(zhì)偏聚于晶界，改變晶界區(qū)域原子的鍵合狀態(tài)，降低了晶界結合力，導致高溫持久強度和蠕變性能降低[11]。

Si對合金持久性能的影響如圖9所示[14]。由圖9可以看出，在750 ℃，294 MPa應力下，硅含量對合金持久時間的影響很大，可用如下方程表示：τ=338.8exp[?2.1w(Si)]+50。其中：τ為持久時間，h；w(Si)為Si的質(zhì)量分數(shù)，%；常數(shù)項是由坐標變換帶來的。當Si含量小于0.5%時，隨著Si含量的增加，持久時間急劇降低。

圖10 硫含量對K424合金室溫和900 ℃拉伸性能的影響[16]Fig.10 Effect of S content on tensile properties of K424 alloy at 20 and 900 ℃[16]

圖11 S含量對K424合金Y相含量的影響[16]Fig.11 Influence of S content on volume fraction of Y phase[16]

2.2 S在高溫合金中的作用

郭建亭等[16]還研究了S含量對鎳基鑄造高溫合金K424合金力學性能和組織的影響。從圖10[16]可見：室溫和900 ℃抗張強度和拉伸塑性隨S含量的增加而降低，其含量小于0.009%時，性能降低較少；其含量在0.009%~0.022%之間時，性能下降幅度很大；其含量超過0.022%時，合金性能已降低到最低值。

S很容易在晶界處偏聚，隨著其含量的增加，晶界處S含量增加，或生成Y相，或以固溶形式存在。S在晶界處的微量固溶可以造成晶界附近微區(qū)硬化，這對晶界沒有什么危害，Y相含量極少時，強度降低幅度很小，同時MC相中溶硫能力對減少晶界處S含量和 Y相的作用相對較大，因此，在 S含量小于0.009%(質(zhì)量分數(shù))時，S對合金的危害作用小。當 S含量大于0.009%后，Y相增加，結果如圖11所示[16]，晶界處的S也大量增加，降低了晶界能，強烈地弱化了晶界，晶界易于滑移、開裂，造成合金強度急劇下降。

在高溫時，溫度促進了S的熱激活，使得一部分S，尤其是枝晶間處的 S向晶界擴散，原來在室溫下沒弱化的晶界在高溫下也被弱化，因此，合金的高溫拉伸性能隨S含量的增加而均勻下降。

持久試驗是合金在高溫低應力下的損傷積累過程，在900 ℃時是合金以蠕變損傷為主，S對持久時間的影響更加顯著，結果如圖 12所示[18]。對于鑄造合金，Y相、MC相、共晶與基體之間呈非共格或半共格關系，其交界處極易存在 S。在高溫和低應力的共同作用下，于垂直應力方向上會逐漸開裂并積累，裂紋萌生。但是，(γ +γ ′)共晶、塊狀MC相處產(chǎn)生的裂紋與條狀Y相處裂紋相比較小，量也少，且不易擴展。

圖12 S含量對K424合金持久性壽命的影響[16]Fig.12 Effect of sulphur content on stress-rupture life of K424 alloy[16]

S含量的變化影響合金的蠕變－疲勞交互作用，在S含量較低時，表現(xiàn)為強化效應，周期持久強度高于持久強度；而S含量較高時，由于條狀Y相存在及晶界的弱化，造成弱化效應，周期持久強度低于單調(diào)持久。

圖13 P含量對K4169合金力學性能的影響[17]Fig.13 Effect of P content on mechanical properties of K4169 alloy[17]: (a) Room temperature tensile properties; (b) 650 ℃,tensile properties; (c) Stress rupture properties at 650 ℃ and 620 MPa

3 P的雙重作用

通常人們認為P在高溫合金中是有害的。郭建亭等[17]研究了P對鑄造高溫合金K4169的偏析、凝固和力學性能的影響，測試了P含量對K4169合金力學性能影響。結果表明，當P含量小于和等于0.008%(質(zhì)量分數(shù))時，對合金室溫瞬時拉伸性能影響不大。P含量大于0.008%時，合金的抗拉強度(σb, σ0.2)下降，伸長率(δ)和面縮率(?)下降更為明顯，如圖 13(a)所示。圖13(b)所示為合金650℃瞬時拉伸性能與P含量的關系曲線。當P含量≤0.008%時，合金的拉伸強度稍有上升，塑性略有下降。當P含量大于0.008%時，合金的強度和塑性下降。圖13(c)所示為P含量對650 ℃、620 MPa條件下合金持久性能的影響曲線。隨著合金中P含量的增加，持久壽命和持久塑性都降低。所以，總體上看，P在K4169鑄造合金中是有害的。

P含量對力學性能的影響與它對偏析和組織的影響密切相關。觀察P含量對K4169合金組織和偏析影響的結果表明，合金的組織隨著P含量的變化而變化。P促進Laves相形成，隨著P含量的增加，白色塊狀Laves相含量也隨著增加，形狀由小塊轉(zhuǎn)變?yōu)榇髩K。合金的枝晶組織也隨之粗化。所有的Laves相都存在于凝固組織的枝晶間區(qū)，表明它是最終凝固產(chǎn)物。電子探針分析結果表明，P嚴重偏析到終凝區(qū)的 Laves相或γ /Laves共晶相中，并促進了Nb和Mo的偏析。在高P含量合金(0.032%)中，P在Laves相中的含量達到0.982%，大約是合金中P加入量的30倍。電子探針測定枝晶軸中P含量為0.020%，P的偏聚系數(shù)約為50。Nb在Laves相中的含量也隨著合金中P含量的增加而增加(見表 7)[17]。可見，由于 P引起的凝固偏析非常嚴重，并且P還促進Nb和Mo等元素偏析，促進Laves相析出。P對凝固偏析的影響主要是P降低了合金的終凝溫度，擴大了凝固溫度范圍。從表 8[17]可以看出，隨著P含量增加，凝固溫度降低，但對初凝溫度和碳化物析出溫度影響較小。由DTA曲線測得的凝固過程為 L→L′+ γ +MC→ γ +MC + γ/Laves，因此，共晶溫度就是終凝溫度。

表7 P含量對K4169合金中Laves相成分的影響[17]Table 7 Effect of P content on composition of Laves phase in K4169 alloy[17]

表8 DTA測定的K4169合金的特征溫度[17]Table 8 Characteristic temperature of K4169 alloy determined by DTA[17]

總之，隨著P含量的增加，K4169合金枝晶組織粗化，元素偏析增大，Laves相含量增多。Laves相作為一種有害相，一方面，它消耗大量的鈮，導致合金在時效過程中，析出強化相γ ′(Ni3Nb)的數(shù)量減少(這在透射電鏡實驗中已得到證實)，從而降低合金的強度；另一方面，Laves相是一種脆性相，即使在較高的溫度下，它仍作為裂紋形核和擴展的源泉，從而降低合金的塑性，導致材料的過早斷裂。合金中的Laves相越多，裂紋沿Laves相解理面斷裂或沿γ /Laves相界面擴展的可能性就越大，對合金的危害性就越大。

然而，P在另一些合金中又是一種有益的微量元素。當P含量在0.016%時，在650 ℃、637 MPa條件下，GH2761合金持久壽命出現(xiàn)峰值，達660 h，為P含量為0.000 5%時的4.7倍[18]。最有意思的試驗結果是，同樣一批不同P含量的GH4169鑄錠，每一P含量鑄錠的一部分用于鍛造，由兄弟組開展GH4169變形合金研究，而每一P含量鑄錠的另一部分，由本課題組進行精密鑄造，開展K4169合金研究。本文作者的結果在上面已介紹，P不利于鑄造合金K4169的持久性能，隨著P含量增加，其持久時間不斷降低。

然而，P對變形合金GH4169持久性能的影響表現(xiàn)出有益作用。隨著合金中P含量增加，650 ℃、690 MPa持久壽命不斷增加，當 GH4169合金 P含量為0.026%時，持久壽命到達峰值，約700 h，為P含量0.000 8%合金的7倍[19]。對蠕變速率的影響有類似規(guī)律。所以，P對變形合金表現(xiàn)出有益作用，而對鑄造合金表現(xiàn)出有害作用。

從本文作者的試驗結果可以看出，在高溫合金中，P具有雙重作用。對有些高溫合金，特別是變形高溫合金，適量的P含量改善合金的持久和蠕變性能。而對另一些高溫合金，特別是鑄造高溫合金，P對力學性能有害，應控制得愈低愈好。P在高溫合金中的作用機理主要有如下兩個方面：1) P原子偏聚于晶界，增加晶界結合力，提高晶界強度，并改變晶界相的形態(tài)；2) 增加凝固偏析，影響凝固過程，促進元素偏析和有害相析出。很顯然，變形高溫合金經(jīng)過熱加工和熱處理，使凝固偏析基本消除或大為減輕。因而第一方面的影響機理將起主要作用，即適量P表現(xiàn)出有益作用。相反地，鑄造合金保持或基本保持了鑄造時的凝固偏析，枝晶間與枝晶軸偏析嚴重，因而，第二方面的影響起主導作用，即P對高溫合金力學性能產(chǎn)生有害作用。

本文作者等在微量元素對高溫合金的作用方面取得的研究成果已用于工業(yè)生產(chǎn)，并取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。1985年中國科學院金屬研究所與北京科技大學、北京鋼鐵研究總院等5個單位聯(lián)合，將各單位在微量元素方面取得的成果聯(lián)合申報科技成果獎。1986年微量元素在高溫合金中的作用及其控制獲冶金工業(yè)部科技進步獎一等獎，1987年獲國家科技進步獎三等獎。

4 結語

1) 研究了B、C、Y、La、Ce、Zr和Mg等有益微量元素對高溫合金力學性能和組織結構的影響，將適量的有益微量元素加入到高溫合金中可顯著提高其持久性能，這是由于微量元素的原子偏聚于晶界，提高晶界結合力，增加晶界強度，或者在晶界析出鏈狀沉淀，阻止晶界滑動和裂紋形成所致。

2) 研究了Si和S等有害微量元素對高溫合金的影響，有害微量元素降低合金的力學性能，特別是持久性能，這是由于有害微量元素偏聚于晶界，降低其晶界結合力，使晶界強度惡化，或者增加凝固偏析，促進有害相析出，從而降低力學性能。

3) P具有雙重作用，對有些高溫合金特別是變形合金持久強度的提高起有益作用，而對另一些合金特別是鑄造高溫合金往往起有害影響。

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Effects of several minor elements on superalloys and their mechanism

GUO Jian-ting
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The effects of several minor elements on the microstructure and mechanical properties of superalloys were studied. The roles of minor elements in grain boundary cohesion, grain boundary precipitation and solidification segregation were discussed. The results show that a proper quantity of B, C, Y, La, Ce, Zr or Mg can significantly improve the stress-rupture property of superalloys, whereas Si and S degrade it remarkably; in addition, P is beneficial to some wrought superalloys, while it is harmful to some cast superalloys.

superalloys; minor element; mechanism; mechanical property; microstructure

TG113.25, TG132.2

A

1004-0609(2011)03-0465-11

2010-07-20；

2010-11-20

郭建亭, 研究員；電話：024-23971917；E-mail: jtguo@imr.ac.cn

(編輯 龍懷中)