聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中的水解

謝磊，史鐵鈞＊，劉暉，朱文君

(合肥工業大學 化工學院，合肥230009)

聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中的水解

謝磊，史鐵鈞＊，劉暉，朱文君

(合肥工業大學 化工學院，合肥230009)

在微波條件下，合成了溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體，并用紅外對其結構進行了表征。在反應釜中，分別考慮了催化劑種類、反應溫度、反應時間、離子液體以及催化劑的用量對聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中水解反應的降解程度的影響，并用紅外光譜對降解產物進行了表征。實驗結果表明：聚碳酸酯的水解反應，在催化劑CuO的作用下，反應溫度為140℃，反應時間為4h，m(離子液體)：m(PC)=2：5，m(CuO)：m(PC)=1.5%，m(水)：m(PC)=5.0的條件下可以完全降解，紅外光譜表明水解的產物為目標產物雙酚A(BPA)，其收率可以達到88.9%以上。

聚碳酸酯，離子液體，雙酚A，水解

聚碳酸酯(PC)是一種熱塑性工程塑料，它具有很有優良的性能，比如抗沖擊性能，透光性能以及抗蠕變性能[1]。它的應用范圍很廣，現在主要應用于辦公設備，家庭用品，光盤，汽車，電子電氣等[2]領域之中。隨著聚碳酸酯(PC)的大量使用，廢棄塑料量將會日益的上升。盡管廢PC塑料對環境不會產生直接的污染，但是占據大量的空間，而且在自然環境下難以降解，這會給環境造成很大的壓力，同時塑料的不能重復利用將會產生巨大的資源浪費。目前對聚碳酸酯(PC)的化學降解方法主要有：水解法，醇解法以及熱裂解法[3-8]。這些方法大多數都需要加入強酸強堿、高溫高壓，反應條件較為苛刻，對反應設備的要求很高。本文采用對聚碳酸酯(PC)具有一定溶解能力的離子液體作為反應的溶劑，在催化劑的作用下，對聚碳酸酯(PC)進行了水解反應研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚碳酸酯(PC)，市購；N-乙基咪唑，溴代正丁烷，丙酮，甲醇，乙酸乙酯皆為分析純；

傅里葉紅外光譜儀，MAGNA-IR750型(KBr壓片法)；電熱干燥箱,101A－2型，中國上海市實驗儀器廠

1.2 實驗過程

1.2.1.離子液體的合成

準確稱取一定量的N-乙基咪唑、溴代正丁烷(1：1.2)于反應瓶中，混合均勻后，將反應瓶放人微波爐內以一定功率(210w)加熱，一定時間(30s)后取出反應瓶攪拌后，再以相同功率相同時間加熱，重復上述操作直至瓶內溶液變為淡黃色澄清透明粘稠液體，取出反應瓶0℃靜置12h，用丙酮洗滌，90℃下蒸出丙酮和多余的溴代烷烴，45℃下真空干燥24h，得到目標離子液體，收集，備用。

1.2.2.PC在離子液體中的水解

將一定量的PC顆粒(質量為W1)、溴丁烷乙基咪唑離子液體及催化劑和蒸餾水加入反應釜中，在一定溫度下，反應一段時間。反應結束后，取出反應釜將其冷卻至室溫，加一定量的乙酸乙酯稀釋，靜置分層，而后用分液漏斗將上下層液體分離。上層液體經過蒸餾分離出雙酚A和乙酸乙酯；下層液體過濾除去過量的未降解PC(質量為W2)，濾液經蒸餾分離回收得到溴丁烷乙基咪唑離子液體以及催化劑。

1.2.3.降解率的計算

分別按下式[3]計算PC的降解率和BPA雙酚A的收率：

式中m為加入PC的質量，g；m2為生成的BPA質量，g；Mr1為BPA的相對分子質量，228；Mr2為PC單元的相對質量，254。

2 結果與討論

2.1 溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體的紅外分析

下圖為溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體的紅外圖，離子液體極易吸水，3432cm-1處為少量的水帶來的O-H，3147cm-1、3080cm-1、分別為咪唑環中的C-H、和側鏈上C-C的C-H的伸縮振動峰，2963cm-1處為溴上丁烷上的-CH3的C-H的不對稱伸縮振動峰，1564cm-1處為咪唑環上的C=N伸縮振動吸收峰，1465cm-1為對應于側鏈-CH2上的C-H面內彎曲振動峰，1166cm-1為對應于咪唑環中的C-H面內變形振動峰，754cm-1為對應于咪唑環的面外搖擺彎曲振動峰,648cm-1為C-Br的伸縮振動峰。

2.2 溶劑種類對PC水解率的影響（詳見表1）

在聚碳酸酯水解反應中，分別以蒸餾水和溴丁烷乙基咪唑離子液體為溶劑，考察了兩種溶劑對聚碳酸酯水解反應的影響，所得結果在上表中。從上表中可以看出，當溫度為160℃，反應時間為3h的時候，以溴丁烷乙基咪唑離子液體為溶劑的聚碳酸酯水解反應(編號2)的降解率明顯高于以蒸餾水為溶劑的聚碳酸酯水解反應(編號1)的降解率，并且以離子液體為溶劑的時候，聚碳酸酯在反應條件下可以完全降解。當溫度為140℃，反應時間為4h的時候，以溴丁烷乙基咪唑離子液體為溶劑的聚碳酸酯水解反應(編號4)降解基本完全，而以蒸餾水為溶劑的聚碳酸酯水解反應(編號1)后的結果卻很不徹底。原因可能主要在于溴丁烷乙基咪唑離子液體對聚碳酸酯具有一定的溶解能力，使其大分子鏈慢慢的展開，從而加速了聚碳酸酯水解反應的進行。

表1溶劑對PC水解反應結果的影響Table 1 Effect of solvent on PC hydrolysis results

2.3 催化劑種類對PC水解率的影響

表2為以溴丁烷咪唑離子液體為溶劑，分別以Al2O3(編號2)、CuO(編號3)為催化劑，研究了不同催化劑對聚碳酸酯水解反應的影響，所得結果如上表2。從表中的數據可以看出，相同的反應條件下，用CuO作為催化劑時，聚碳酸酯水解反應的降解率明顯提高很多。其中當溫度為140℃，反應時間為4h的時候，用CuO為催化劑的時候，聚碳酸酯基本可以完全降解。試驗結果表明，在聚碳酸酯水解反應中，CuO可以作為優良的催化劑來使用。CuO在聚碳酸酯水解反應中的可能的催化機理為：聚碳酸酯酯鍵中的烷氧基上的氧原子上含有未共用電子對，因此可以與具有空軌道的金屬離子銅形成不穩定的中間絡合物，增加了羰基碳原子上的正電性，使水中氧原子上的未共用電子對更容易和該碳原子發生親核反應而成鍵，同時C-O鍵斷裂，加速了聚碳酸酯水解反應；銅離子容易水解產生氫離子，而水解產生的氫離子同樣也會加速聚碳酸酯水解反應[9]。

圖 1 溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體的紅外圖Fig.1 IR spectra of l-butyl-3-ethyl imidazole bromide

2.4 反應溫度對PC水解率的影響

上圖2為在催化劑CuO的用量為1.5%(占加入的PC質量的比值)，m(溴丁烷離子液體)：m(PC)=2：1,m(PC)：m(甲醇)=1：4，反應時間為4h的情況下，在聚碳酸酯水解反應中，聚碳酸酯的降解率隨溫度的變化情況。從圖中所畫的曲線可以看出，溫度對聚碳酸酯水解反應的降解率的影響比較顯著。當溫度為110℃的時候，聚碳酸酯的水解反應的降解率很低，隨著溫度的不斷升高，聚碳酸酯水解反應的降解率增長十分明顯，當溫度達到140℃，在規定的反應時間內，聚碳酸酯的水解反應的降解率可以達到百分之百，趨于完全。這是由于溫度的逐漸升高，不僅加快了整個水解反應的反應速率，而且也增加了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中溶解程度，從而促進了聚碳酸酯的水解反應，所以聚碳酸酯的降解率會有如此明顯的增加。

溫度對降解反應的影響主要包括以下兩個方面。第一，溫度的升高，有助于增加聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中的溶脹程度，使得聚碳酸酯的無定型的空隙增大，這樣就有利于增大溴丁烷咪唑離子液體的分子與聚碳酸酯的接觸面積，同時溫度的不斷升高，又使得聚碳酸酯的分子鏈活動加劇，分子鏈的運動區域增大就提高了高聚物分子斷鏈的可能性，從而有利于聚碳酸酯的降解。第二，高聚物分子在離子液體中的溶解分為兩個階段，先溶脹再溶解：溶脹是指離子液體的分子慢慢擴散到高聚物的外層，并且慢慢的向內層擴散，使高聚物發生膨脹；而后由離子液體中存在的體積小擴散速度快的鹵素陰離子慢慢打開高聚物大分子鏈之間的氫鍵，而這些陰離子又是強氫鍵接受體，可以與高聚物大分子之間形成新的氫鍵，從而慢慢溶解高聚物。由于在溴丁烷咪唑離子液體中存在著大量的溴離子，溫度的升高使得這些游離的溴離子的擴散速度更快，活動能力更強，從而加速了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中的溶解，因此加速了聚碳酸酯水解反應的進程[10]。

圖2 反應溫度對PC水解反應結果的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on PC hydrolysis results

圖3 反應時間對PC水解反應結果的影響Fig. 3 Effect of reaction time on PC hydrolysis results

圖4 離子液體用量對PC水解反應結果的影響Fig. 4 Effect of solvent dosage on PC hydrolysis results

表2催化劑對PC水解反應結果的影響Table 2 Effect of catalyst on PC hydrolysis results

2.5 反應時間對PC水解率的影響

上圖3為在催化劑CuO的用量為1.5%(占加入的PC質量的比值)，m(溴丁烷離子液體)：m(PC)=2：1，m(PC)：m(甲醇)=1：4，反應溫度為140℃的情況下，在水解反應中，聚碳酸酯的降解率隨時間的變化情況。從圖中所畫的曲線可以看出，隨著時間的推移，在水解反應中，聚碳酸酯的降解率在不斷的增加，當聚碳酸酯水解反應的時間到達4h的時候，聚碳酸酯的降解率達到100%，反應基本結束。這是由于在水解反應的分為兩段時期，首先，反應的初期包括高分子聚合物的溶解，高分子聚合物由長鏈斷裂成低分子聚合物；而后在催化劑CuO的作用下，與水發生親核反應，降解生成雙酚A。所以隨著時間的延長，聚碳酸酯在水解反應中的降解率逐漸增大，最終反應趨于完全。

2.6 溴丁烷乙基咪唑用量對PC水解率的影響

上圖4為在催化劑CuO的用量為1.5%(與加入的PC質量的比值)，m(PC)：m(甲醇)=1：4，反應溫度為140℃，反應時間為4h的情況下，在水解反應中，聚碳酸酯的降解率隨溴丁烷咪唑離子液體用量的變化情況。從圖中圖線顯示的數據可以看出，當m(離子液體)：m(PC)為1.0的時候，聚碳酸酯的降解率比較低，只有70%；在m(離子液體)：m(PC)的比值從1.0到2.0，隨著m(離子液體)：m(PC)的比值不斷的增大，聚碳酸酯的降解率在逐漸的增加。從圖中看以看出，當m(離子液體)：m(PC)的比值為2.5時，聚碳酸酯塑料的降解率基本趨于穩定，基本降解完全。主要原因是由于隨著溴丁烷咪唑離子液體用量的不斷加大，溶劑(溴丁烷咪唑離子液體)與溶質(聚碳酸酯)接觸的機會跟面積就加大，從而就加速了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中的溶解，從而加速了聚碳酸酯水解反應的進行。

2.7 催化劑CuO的用量對PC水解率的影響

上圖5為在m(離子液體)：m(PC)=2：1,m(PC)：m(蒸餾水)=1：4，反應溫度為140℃，反應時間為4h的情況下，在水解反應中，聚碳酸酯的降解率隨催化劑CuO加入量的變化情況。從圖中可以看出，聚碳酸酯水解反應的降解率隨著催化劑用量的增多而在不斷的增加，當催化劑CuO的用量為聚碳酸酯塑料質量的1.5%的時候，降解反應的完成達到100%。CuO在聚碳酸酯醇解反應中的催化機理為：聚碳酸酯酯鍵中的烷氧基上的氧原子上含有未共用電子對，因此可以與具有空軌道的銅形成不穩定的中間絡合物，增加了羰基碳原子上的正電性,使水中氧原子上的未共用電子對更容易和該碳原子發生親核反應而成鍵，同時C-O鍵斷裂，從而加速聚碳酸酯水解反應的進程；銅離子容易水解產生氫離子，而水解產生的氫離子同樣也會加速聚碳酸酯水解反應。

圖5 催化劑用量對PC水解反應結果的影響Fig .5 Effect of catalyst dosage on PC hydrolysis results

圖6 水用量對PC水解反應結果的影響Fig .6 Effect of H2O dosage on PC hydrolysis results

圖7 雙酚A的紅外光譜圖Fig .7 IR spectrum of bisphenol A

2.8 水的用量對PC水解率的影響

上圖6為在催化劑CuO的用量為1.5%(與加入的PC質量的比值)，m(溴丁烷離子液體)：m(PC)=2：1，反應溫度為140℃，反應時間為4h的情況下，在水解反應中，聚碳酸酯的降解率隨蒸餾水用量的變化情況。由圖線可以看出，隨著蒸餾水用量的不斷增加，聚碳酸酯的降解率在逐漸的增大，當m(PC)：m(蒸餾水)的比值為5的時候，聚碳酸酯的水解反應達到100%，水解反應徹底完成。

2.9 產物雙酚A的結構表征

上圖7為聚碳酸酯(PC)在離子液體環境下水解產物雙酚A的紅外光譜圖，與雙酚A的標準紅外光譜圖相比較，基本相似，其中3348cm-1為O-H的伸縮振動峰，2971cm-1為-CH3的非對稱伸縮振動峰，1613cm-1為苯環骨架中C＝C的振動峰，1511cm-1和833cm-1為苯環對位取代的特征峰，1241cm-1為C-O的非對稱伸縮振動峰。

3 結論

1.在微波條件下，紅外對其結構的分析表明合成的離子液體為溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體，說明合成的產物為目標離子液體。

2.實驗結果表明：聚碳酸酯的水解反應，在催化劑CuO的作用下，反應溫度為140℃，反應時間為4h，m(離子液體)：m(PC)=2：5，m(CuO)：m(PC)=1.5%，m(水)：m(PC)=5.0的條件下可以完全降解。

3.通過紅外光譜分別表征了產物，結果表明PC在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中水解的產物為目標產物雙酚A(BPA)，其收率可以達到88.9%以上。

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Hydrolysis Degradation of PC in l-butyl-3-ethyl Imidazole Bromide Ionic Liquids

Xie Lei, Shi Tiejun＊, Liu Hui Zhu Wenjun
(School of Chemical Engneering, Hefei University of Technology, Hefei 23009)

Ionic liquids of l-butyl-3-ethyl imidazole bromide were synthesized under microwave heating, and the chemical structure was characterized by FT-IR. In reactor, the in fl uence of catalyst types, reaction temperature, reaction time, amount of ionic liquids and catalyst on the degradation degree were investigated. The experiment results prove that degradation of PC can be absolute by using copperoxide on the condition of reaction temperature for 140℃, reaction time for 4 hours, m(ionic liquids):m(PC) for 2.5, m(copperoxide):m(PC) for 1.5%, m(distilled water):m(PC) for 5.0. The ratio of bisphenol A (BPA) detected as the product by FT-IR can be over 88.9%.

PC; ionic liquids; bisphenol A; Hydrolysis