PP改性材料的研究

張永超 崔萬江 林君友

（大慶華科股份有限公司 163316）

PP改性材料的研究

張永超 崔萬江 林君友

（大慶華科股份有限公司 163316）

本文簡要介紹了聚丙烯的改性方法，以及三種以聚丙烯為主的改性材料。

聚丙烯；共混；改性

前言

隨著科學技術的發展,人類對高分子材料應用性能的要求也日益提高。僅僅靠合成新的聚合物來滿足所要求的性能是遠遠不夠的,而且往往會受到原料來源、合成技術、生產成本等諸多因素的制約。現代科學技術的發展要求高分子材料具有多方面的、很高的綜合性能。例如，要求某些塑料既耐高溫，又易于成型加工；既要求高強度，又要求韌性好；既具有優良的力學性能，又具有某些特殊功能等，顯然，單一的高聚物是難以滿足這些高性能化要求的。同時，要開發一種全新的材料也不容易，不僅時間長、耗資大，而且難度也相當高；相比之下，利用已有的高分子材料進行共混改性制備高性能材料，不僅簡捷有效，而且也相當經濟。60年代以來，聚合物共混改性技術迅速發展起來，它通過多種聚合物的共混，使不同聚合物的特性優化組合于一體，使材料性能獲得明顯改進，或賦予原聚合物所不具有的嶄新性能，為高分子材料的開發和利用開辟了一條廣闊的途徑。

高聚物的共混技術已廣泛應用于塑料、橡膠工業中。主要的高聚物共混體系可大致分為塑料與塑料的共混;塑料與橡膠的共混;橡膠與橡膠的共混;橡膠與塑料的共混等四種類型[1]。

聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物。由于其原料豐富,合成工藝比較簡單,與其他通用熱塑性塑料相比,PP具有相對密度小、價格低,并有突出的耐應力、開裂性和耐磨性,近年來發展迅速。它是通用熱塑性塑料中增長最快的品種,在經濟建設和人民生活中的地位日益重要,成為塑料中產量增長最快的品種,但聚丙烯也存在低溫脆性、機械強度和硬度較低、成型收縮率大、易老化、耐溫性差等缺點。為了長期使用并擴大應用范圍,需對聚丙烯塑料進行改性。

聚丙烯的改性,根據其結構分化學改性和物理改性。共混改性是物理改性中的一種重要技術。它是指用其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體混入PP中較大的晶球內,以此改善PP的韌性和低溫脆性。以PP為主體的高聚物共混改性的主要作用有:1、改進耐低溫沖擊性。將PP和乙丙橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯-1、乙烯-醋酸乙烯共聚體等共混,可以提高PP的沖擊強度,尤其是提高PP的低溫沖擊強度。2、改進透明度。將PP和低密度聚乙烯與乙丙橡膠共混,可以改進PP的透明度。3、改進著色性。將PP和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、未固化環氧樹脂等共混,可以改進PP的著色性。4、改進抗靜電性。PP具有高度絕緣性,因此易帶靜電,加入抗靜電劑的PP塑料成型的效果并不明顯。如在PP中混入聚乙烯醇,則具有良好的抗靜電作用。5、降低成本。添加無機填充劑可以降低PP塑料的成本,但是常常使沖擊強度(尤其是低溫沖擊強度)以及成型流動性降低,為此可混入適量可以改進耐低溫沖擊性的高聚物。

1 PP POE PE共混改性[2]

以配比合適的均聚PP和共聚PP為基體樹脂,以POE為主增韌劑,在保證共混材料剛性、沖擊強度較高的前提下加入少量PE作為輔助增韌劑,以減少POE的用量,降低成本。

POE的組成和特性POE是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物,由美國DOW化學公司采用茂金屬催化劑使乙烯和辛烯聚合而得的一種熱塑彈性體。POE的特性:非常窄的分子質量分布和一定的結晶度,使其既具有彈性體的性能又能像熱塑性塑料一樣便于加工;有較高的剪切敏感性和熔體強度,加之與其他聚烯烴相容性好,可以實現高擠出速率;沒有不飽和雙鍵,耐候性能優于其他彈性體,在低溫下仍有較好的韌性。

1.1 POE含量對均聚PP性能

的影響

POE對于均聚PP增韌效果完全符合增韌理論。熔體流動速率、屈服拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均隨著增韌劑POE含量的增加而下降,而缺口沖擊強度隨著增韌劑POE含量的增加而提高,只有斷裂伸長率未發生變化。造成這種現象的原因可能是POE本身較小的內聚能和其長的側已基在分子間起的連結、緩沖,減小銀紋因受力發展成裂紋的綜合結果。均聚PP共混物的脆韌轉變點在POE含量為25%左右,同時不難看出,隨著體系沖擊強度的提高,共混材料的剛性也下降較顯著,相對材料成本很高。

1.2 共聚PP對均聚PP POE性能的影響

共混體系隨著共聚PP的含量增加,體系的沖擊強度得到改善,是同等質量分數POE增韌均聚PP的幾倍,在得到同樣沖擊強度的共混材料時,完全可以降低POE的加入量,從而達到降低成本的目的。同時3共混材料的彎曲強度和彎曲模量等剛性指標還得到了一定的保證,這說明共聚PP是一種很好的相容劑,也是一種良好的增韌劑。有關研究結果表明POE對不同的PP共混物進行增韌時,都易得到粒徑較小的分散相和較窄的粒徑分布,平均粒徑(d)為0.34μm,粒徑分布為0.2～0.6μm,其粒徑越小,分布越窄,共混物沖擊性能越好且共混物可在較低的彈性體含量時呈現脆韌轉變。正是共聚PP這個相容劑對整個體系的作用,使得POE在PP中分散性更好,在POE質量分數為16%的條件下,就達到了以均聚PP為基體樹脂時,POE質量分數需25%以上的條件要求。均聚PP與共聚PP的質量分數比大致為1∶1。

1.3 PE對共聚PP 均聚PP POE性能的影響

隨著PE的加入,共混體系的沖擊強度并不隨增韌劑POE的適當減少而降低,共混體系的剛性也沒有較大的變化,而材料的成本卻降低了,因此,可以肯定PE的加入起到了一種輔助增韌劑的作用,可使PP球晶形態不完整,分割成晶片,不能生成球晶,加上PE的熔點比PP低30～40℃,在熔體冷卻時,部分增韌劑POE包覆在PE的外層,從而增加了增韌劑的有效體積分數,最終達到了細化PP晶體、增韌改性、降低成本,提高剛性的目的。

結論a.POE是良好的熱塑性彈性體,用其增韌PP,其綜合效果好。b.基體樹脂種類及含量同增韌劑一樣,都是決定共混材料性能的關鍵因素,共聚PP在均聚PP POE共混體系中可起到相容劑和輔助增韌劑的作用。c.在共混體系中少量加入PE可以減少增韌劑POE的含量,從而提高剛性,降低成本。

2 聚丙烯/尼龍6共混改性[3]

尼龍6(PA6)工程塑料具有良好的綜合性能,廣泛應用于汽車、電子電氣、機械、鐵路、兵器和建筑等領域。但是因其易吸水而導致力學性能下降又限制了它更廣泛的應用。聚丙烯(PP)力學性能好,耐油及耐化學品優良、易加工、幾乎不吸水、耐熱性較好(m.p.165℃)、產量大、價格低廉,與PA6有很好的互補性。PA6與PP共混可以降低材料吸水率,對力學性能和耐熱性能影響較小,還可以降低PA6的成本。PA6與PP的極性相差很大,PA6/PP直接共混材料的力學性能很差[4]。目前PA6/PP共混體系主要采用PP與馬來酸酐的接枝共聚物(PP g MAH)來實現增容,PP g MAH通常是采用溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法等方法來制備。這些方法各自存在一些不足,例如,溶液接枝反應溫度一般為100～140℃,需要大量的溶劑,污染大、成本高;熔融接枝反應在PP熔點之上進行,反應溫度高(190～230℃),容易引起PP的氧化降解;而固相接枝在PP熔點以下進行,反應溫度一般為100～130℃,需加入引發劑和少量溶劑作界面改性劑。我們利用中國發明專利產品磨盤形力化學反應器在室溫不加引發劑和溶劑的情況下實現了馬來酸酐在PP上的固相力化學接枝聚合。

3 PP/BS/PE/硅灰石共混改性[4]

我們采用SBS增韌改性PP.SBS在塑料改性方面，尤其是對PP的改性，近年來很引人注目。早在1976年，Bull等人即發現將100oSBS混入到PP樹脂中，使PP的沖擊強度有顯著的提高EZ3oJ. Karger-Kocsis和L. Kiss也指出，彈性體與pp共混對提高PP的沖擊強度是行之有效的。實驗表明，SBS增韌PP，以PE作增容改性劑，以活性硅灰石作填充改性劑，可得到綜合性能優良，特別是沖擊強度高的高品質PP復合材料，拓寬了PP的應用前景。

共混改性的應用改性PP已在工業中得到廣泛應用。中科化學院首先對小本體PP共混改性、化學降解后,改進其流動性,再與PE及BR共混改善低溫抗沖擊性能,制成的洗衣機桶料及盤料在營口試用獲得成功。河南化學研究所用偶聯劑活化的云母、玻璃纖維增強PP再與PP共混充分后擠出造粒,制作潛水泵的葉輪。PP/ PE/EPOM共混料用于制作轎車保險杠。可見,隨著共混改性PP技術的進步。

已從單純提高PP的韌性為目的發展到通過加入填料,尤其是功能性填料,來改善PP的某些性能,或賦予其新的寶貴功能,使之成為向傳統材料挑戰的新型高分子材料。

通過改性,可以把種類有限的PP演變成為成千上萬種新型材料,大大擴展其應用范圍。但要使我國的PP共混改性技術得到迅速發展,必須使從事塑料改性研究的單位與塑料加工廠密切結合,以便把改性技術新成果盡快轉化為生產力。大力發展新的PP改性用樹脂和助劑,以及加強PP共混改性方面的基礎理論研究和開發新的改性技術,如對填料的處理技術等。只有重視共混、偶聯等過程機理的探討,盡可能掌握客觀作用規律,才能指導改性的研究開發實踐。注意國外PP改性工藝的發展,及時吸收先進技術,共混改性PP才能為現代科學技術和人類生產生活作出更大的貢獻。

[1]. 宋軍等 塑料科技 Vol 17 No 10 2001 10

[2]. 趙楓等石化技術與應用 Vol.20 No.4 Jul.2002

[3]. 劉長生等 湖北化工 2001年第3期

[4]. 陸沖 周達飛 高分子材料科學與工程 No .6 Nov.1994

The research of PP Modified Material

Zhang Chao Cui wanJiang Lin Junyou

This paper described the method how to modify polypropylene and based three kinds of materials for Modifying PP.

PP，Blend，Modified