復(fù)合薄膜NiFe2O4-BiFeO3中的磁電耦合*

顧建軍1 劉力虎1 豈云開1 徐芹1 張惠敏1 孫會元1

復(fù)合薄膜NiFe2O4-BiFeO3中的磁電耦合*

顧建軍1)2)3)劉力虎1)3)豈云開1)2)徐芹1)3)張惠敏1)3)孫會元1)3)

1)(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，石家莊050016)
2)(河北民族師范學(xué)院物理系，承德067000)
3)(河北省新型薄膜材料重點實驗室，石家莊050016)
(2011年1月3日收到;2011年2月21日收到修改稿)

采用化學(xué)溶液沉積法(CSD)在Au/Ti/SiO2/Si襯底上通過自組裝生長制備了BiFeO3-NiFe2O4(BFO-NFO)多鐵性復(fù)合薄膜．X射線衍射圖譜(XRD)顯示形成了分離的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電相BFO和尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵磁相NFO．NFO的引入導(dǎo)致復(fù)合薄膜的泄漏電流減小，剩余極化強度增加．相比于純BFO薄膜，0.25 NFO-0.75 BFO樣品泄漏電流下降了約兩個數(shù)量級，剩余極化強度(Mr)和飽和磁化強度(Ms)都達到最大值，分別為2.3μC/cm2和70.2 kA·m－1．通過計算NFO的鐵磁貢獻，推測BFO-NFO復(fù)合薄膜中可能存在著磁電耦合．

多鐵性復(fù)合薄膜，磁電耦合，鐵電性，鐵磁性

PACS:77.84.Lf，75.60.Ej，77.80.－e，77.84.－s

1.引言

磁電復(fù)合氧化物材料同時具有鐵電相和鐵磁相，且兩種鐵相之間存在著相互耦合作用，即磁極化可以通過電場控制，電極化也可以通過外加磁場控制，這些性質(zhì)在做為電子設(shè)備制作材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［1—3］．尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽(M Fe2O4，M=Co，Mn，Ni，Zn等)具有較大的電阻率和磁彈性，它與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料(BiFeO3，BaTiO3)的復(fù)合體顯示了良好的相分離并且同時具有鐵電性和鐵磁性，為改性單相鐵電材料提供了一種新的方法而備受人們關(guān)注［4—6］．

目前人們對這種磁電復(fù)合氧化物材料的研究主要集中在具有大的磁晶各向異性的CoFe2O4與鐵電材料復(fù)合［7，8］，對低各向異性軟磁材料的研究相對較少．我們知道鐵磁性和鐵電性的耦合是通過應(yīng)力傳遞實現(xiàn)的，磁-機-電相互作用產(chǎn)生磁電效應(yīng)．在低各向異性晶體材料中，疇壁移動和疇反轉(zhuǎn)是影響磁耦合和提高磁電效應(yīng)的一個關(guān)鍵因素．因此，具有低各向異性和高初始磁導(dǎo)率的NiFe2O4是理想的材料．這類材料的最大優(yōu)點是可以人為的設(shè)計和剪裁，通過耦合傳遞，獲得巨磁電效應(yīng)．具有不同成分比例的軟磁相NiFe2O4復(fù)合多鐵薄膜是用來制作高頻通信中的調(diào)諧器、移相器、共鳴器重要材料，這種材料使可調(diào)諧微波設(shè)備的小型化和低功耗成為可能．此外，同時具有鐵電性和反鐵磁性［9，10］的BFO與NFO的磁電交換相互作用可能是一種新的相互作用機理．基于上述考慮，我們采用溶膠旋涂法制備了納米多鐵復(fù)合薄膜x NFO-(1－x)BFO(x= 0.00，0.10，0.15，0.20，0.25，030)，并對系列薄膜NFO-BFO的結(jié)構(gòu)、形貌以及室溫下的磁電性能進行了研究．

2 ．實驗方法

實驗以分析純的硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鎳為原料，按照x NiFe2O4-(1－x)BiFeO3(x=0.00，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30)化學(xué)計量比溶于乙二醇甲醚和冰乙酸中，其中硝酸鉍有摩爾濃度為10%mol過量以彌補退火過程中的Bi損失．充分攪拌30 min使其完全溶解，然后加入適量乙酸酐進行脫水，不斷攪拌等溶液冷卻后，然后加入少量乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的黏稠度，最后加入適量的乙二醇甲醚將溶液濃度調(diào)至0.3 mol/L．然后，采用旋涂法在Au/Ti/SiO2/ Si基底上制備系列薄膜，勻膠速度為4000 rad/min，勻膠時間為20 s，然后將得到的濕膜在退火爐中150℃保溫3 min，接著快速升溫至350℃分解熱處理3 min．重復(fù)上述過程多次，得到預(yù)期厚度的薄膜．最后將樣品在空氣氛圍中600℃退火1 h．為了進行電性測量，薄膜的上表面在直徑為0.2 mm的掩板遮蓋下通過蒸鍍方法在薄膜表面蒸鍍金電極．

采用荷蘭Panalytic公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(Cu-Kα射線)和日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)來表征薄膜樣品的結(jié)構(gòu)和形貌．樣品的磁特性用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的PPMS-6000型物理性能測試系統(tǒng)進行表征，采用德國aixACCT公司生產(chǎn)的TF ANALYZER 2000(0—4000 V)鐵電測試儀對薄膜的鐵電性進行表征．

3.結(jié)果與討論

圖1為不同比例NFO復(fù)合BFO薄膜在600℃退火后的XRD圖譜．從XRD圖譜可以看到，分別出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BFO和尖晶石結(jié)構(gòu)的NFO的衍射峰，這說明在溫度為600℃熱處理后，通過自組裝生長形成了BFO和NFO共存的多鐵性復(fù)合薄膜．鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物之間互溶度較低，而且晶化形核勢壘不同［11］，這為兩相的分離提供了有利的條件．由于鐵磁相NFO的比例較低，它陷于鐵電相晶粒組成的陣列中，生長受到抑制，所以XRD圖譜中沒有觀察到明顯的NFO的衍射峰．此外，我們沒有觀察到BFO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的改變，也沒有觀察到其他雜相的出現(xiàn)，而且隨著x的增加，BFO薄膜衍射峰的半高寬增大．由于我們在x =0.30的薄膜中發(fā)現(xiàn)形成了以NFO為主相的尖晶石結(jié)構(gòu)，鐵電相BFO的衍射峰極其微弱，而且電性表征中沒有觀察到鐵電性能，所以下面僅對除此樣品之外的其他樣品進行討論．

圖2給出了不同比例NFO復(fù)合的BFO系列薄膜樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖．從圖2中看出，NFO的引入在很大程度上改變了BFO薄膜的表面形貌．隨著NFO摻入比例的逐漸增加，組成復(fù)合薄膜表面的晶粒逐漸減小，晶界之間的孔間隙逐漸減少，表面缺陷也明顯減少．這說明尖晶石結(jié)構(gòu)的NFO的引入提高了BFO薄膜的致密化程度．在晶化過程中，薄膜由于收縮在晶界處產(chǎn)生的應(yīng)力抑制了BFO晶界的移動和晶粒的生長［12］，使得晶粒尺寸減小．這與上面XRD的結(jié)果也是相符合的．

圖1 x NiFe2O4-(1－x)BiFeO3復(fù)合薄膜的XRD圖譜

另外，從圖2中可以觀察到摻雜薄膜的表面存在明暗不同的區(qū)域，而且明暗區(qū)域的晶粒大小不同，明區(qū)域的晶粒較大，而暗區(qū)域的晶粒較小．我們推測明暗區(qū)域可能對應(yīng)著相應(yīng)的鐵電相和鐵磁相．為了驗證，我們根據(jù)BFO的(110)和(104)晶面所對應(yīng)的衍射峰，利用謝樂公式分別計算了不同NFO摻雜比例的BFO薄膜的平均晶粒尺寸，對應(yīng)x= 0.1，0.15，0.2，0.25分別為20.74，19.76，13.85，13.83 nm，可以看到晶粒尺寸的大小與相應(yīng)SEM圖像中組成明區(qū)域的晶粒大小相當．同時，我們也計算了NFO(311晶面)的晶粒尺寸，由于摻雜量較小的薄膜樣品中NFO的衍射峰很弱，因此我們只計算了x=0.2和0.25兩個薄膜樣品的晶粒大小，分別為8.71和13.09 nm，可以看到與相應(yīng)SEM圖像中組成暗區(qū)域晶粒大小相近．此外，其中明暗區(qū)域通常是由于電荷積聚效應(yīng)而產(chǎn)生的，而薄膜表面磁性的不同會對電子的聚集造成的很大的影響．因此，我們合理的推測明區(qū)域所對應(yīng)的可能是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BFO鐵電相，暗區(qū)域則為尖晶石結(jié)構(gòu)的NFO鐵磁相．Zheng等［13］在SrTiO3單晶襯底上制備的BiFeO3-CoFe2O4復(fù)合薄膜表面也觀察到了類似的明暗區(qū)域．

圖3(a)給出了室溫下系列薄膜樣品的漏電流密度隨外加電場變化的關(guān)系曲線．可以看出，隨著NFO復(fù)合比例的增加，泄漏電流逐漸減小．在350 kV/cm的電場下，純BFO的漏電流在10－3數(shù)量級，而對于NFO復(fù)合比例為0.25的薄膜在10－5數(shù)量級，下降了接近兩個數(shù)量級．從上面的SEM圖可以看到，NFO的引入使BFO薄膜的致密化程度有了很大的提高，而且NFO作為絕緣體會使薄膜整體電阻率增大，絕緣性提高．再者，NFO晶粒均勻的分散在BFO基體中，有效地抑制了晶界的移動，降低了載流子密度．這些可能是致使泄漏電流降低的主要原因．

圖2 x NiFe2O4-(1－x)BiFeO3薄膜的SEM圖像(a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.15;(d)x=0.2;(e)x=0.25

圖3 室溫下x NFO-(1－x)BFO薄膜(a)J-E曲線;(b)P-E曲線

室溫下系列薄膜樣品的P-E曲線見圖3(b)．由于存在大的泄漏電流，沒有得到飽和的P-E曲線．我們知道，NFO不顯鐵電性，NFO-BFO復(fù)合薄膜的鐵電性主要由BFO貢獻，鐵電性起源于FeO6八面體中Bi離子大的位移［14］．從中可以看到，隨著NFO復(fù)合濃度的增加，薄膜的鐵電性增強．在350 kV/cm的電場下，純BFO薄膜的剩余極化為1.1μC/cm2，復(fù)合比例為0.25的薄膜剩余極化增加為2.3μC/cm2．剩余極化的增加可能主要是由于NFO的引入導(dǎo)致泄漏電流減小所致．此外，NFO與BFO之間晶界處存在較強的拉應(yīng)力，正是這種應(yīng)力的傳遞使得鐵磁性和鐵電性的耦合增強［15］，這可能也是極化增強的原因之一．在高電場下，我們發(fā)現(xiàn)曲線在接近飽和時出現(xiàn)了向下傾斜的趨勢．這說明高電場下薄膜的電阻率下降，漏電流增加，可能是沒有得到飽和電滯回線的主要原因．

BFO具有反鐵磁性，其磁性來源于Fe3+的自旋，它與鄰近的Fe3+的自旋方向相反，形成G型反鐵磁結(jié)構(gòu)［16］．圖4給出了不同NFO摻雜量的BFO薄膜在室溫下的M-H曲線．從圖4中可以看出，隨著x的增加，薄膜樣品的鐵磁性逐漸增強，飽和磁化強度由x=0.10的26.5 kA·m－1增加到x=0.25的70.2 kA·m－1，相應(yīng)矯頑力約為80/4πkA·m－1．這些結(jié)果表明，磁有序結(jié)構(gòu)能夠存在于尖晶石-鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，相似的結(jié)果在其他鐵電納米結(jié)構(gòu)中也有報道［17，18］．

圖4 室溫下x NFO-(1－x)BFO薄膜的磁滯回線

對于薄膜樣品中的磁性，主要是來自鐵磁相NFO的貢獻，而BFO通過磁電耦合效應(yīng)可能也有貢獻．由于條件所限，目前我們還不能測量磁電耦合系數(shù)，因而沒有直接的證據(jù)來證明薄膜中是否存在磁電耦合．不過，我們通過計算NFO的鐵磁貢獻并結(jié)合電滯回線的測量結(jié)果也許能反映出一定程度的磁電耦合效應(yīng)情況，具體過程如下:先假設(shè)復(fù)合薄膜中磁性的貢獻都來自鐵磁性的NFO．NFO具有反尖晶石結(jié)構(gòu)顯示亞鐵磁性，磁性來源于在四面體位置的Fe3+離子與在八面體位置的Fe3+和Ni2+離子磁矩反平行自旋［19］，凈磁矩為每個Ni2+的貢獻，為2μB(這里我們假定所有Ni2+離子都對體系貢獻磁矩)．按照NFO的復(fù)合比例x=0.1，0.15，0.2，0.25，分別計算出復(fù)合薄膜的磁化強度為24.7，36.9，49.2，61.6 kA·m－1，而圖4顯示相應(yīng)的實際測試值為26.5，40.6，54.4，70.2 kA·m－1．很明顯，實際測試值均大于相應(yīng)的計算值，這說明了復(fù)合薄膜中的磁性不僅僅來自于NFO的貢獻，還有小部分來自于BFO的貢獻，其貢獻值分別為1.8，3.7，5.2，8.6 k A·m－1．根據(jù)上面SEM的結(jié)果，隨著NFO復(fù)合比例的增加，BFO的晶粒尺寸減小，Park［20］和Zhang［21］等研究表明，BFO的磁性隨著其晶粒尺寸的減小而增加，這與我們的實驗結(jié)果是符合的．值得注意的是，對于NFO的復(fù)合比例x等于0.2和0.25的兩個樣品來說，其BFO薄膜的平均晶粒尺寸分別為13.85和13.83 nm，亦即二者晶粒尺寸近乎相等，而其飽和磁化強度分別為5.2和8.6 kA·m－1，相差卻很明顯．因而，其鐵磁性的貢獻一方面歸于BFO晶粒尺寸減小引起的，另一方面可能起因于磁電耦合效應(yīng)的增強．我們知道，隨著NFO比例的增加，其飽和磁化強度增加，因而處于界面處的NFO引起的局域磁場對BFO鐵電性的影響也會增強，這從圖3的結(jié)果中也可以得到證實．復(fù)合材料中的磁電耦合是由一相的磁致伸縮和另一相的壓電效應(yīng)通過應(yīng)力傳遞導(dǎo)致磁-機械-電的轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)的［22，23］．具有較大磁滯伸縮系數(shù)的鐵磁相的引入導(dǎo)致晶界間應(yīng)力發(fā)生變化，通過應(yīng)力的傳遞使鐵電相的電極化得到增強(與電性測量的結(jié)果一致)．反之，通過磁電耦合效應(yīng)，使BFO對磁性的貢獻也增強(與磁性測量結(jié)果符合)．這可能是導(dǎo)致BFO晶粒尺寸幾乎不變而飽和磁化強度相差很多的原因．

4.結(jié)論

采用化學(xué)溶液沉積(CSD)的方法通過自組裝生長得到了鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)共存的BiFeO3-NiFe2O4(BFO-NFO)系列薄膜樣品．研究表明，少量的鐵磁相NFO分散在鐵電相BFO的基體中可以有效的改善BFO的鐵電特性．與BFO薄膜相比，當NFO復(fù)合比例為0.25時，BFO-NFO薄膜的泄漏電流密度下降了大約兩個數(shù)量級，剩余極化強度和磁化強度達到最大，分別為分別為2.3μC/cm2和70.2 k A·m－1．采用一種方法計算了NFO的磁性貢獻，進而推測復(fù)合薄膜中可能存在著一定的磁電耦合效應(yīng)，使得薄膜的鐵電性和鐵磁性增強．同時，這也證明了鐵磁材料與鐵電材料的復(fù)合是一種獲得高性能多鐵材料的有效方法．

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采用調(diào)查點位稻米樣品數(shù)據(jù)，借助反距離權(quán)重插值（IDW）法進行空間插值，并對插值結(jié)果進行稻米Cd風(fēng)險等級評價，結(jié)果顯示珠三角地區(qū)稻米Cd有風(fēng)險區(qū)域集中分布在北江流域兩岸，包括肇慶東部、佛山中北部、中山市東北部、廣州市南端、珠海市東北部和東莞東北部（圖4）。

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PACS:77.84.Lf，75.60.Ej，77.80.－e，77.84.－s

*Project supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province，China(Grant No．A2009000254)，the Foundation of Hebei Normal University for Nationalities，China(Grant No．201003)，and the Doctoral Fund of Hebei Normal University，China(Grant No．L2006B10)．

Corresponding author．E-mail:huiyuansun@126．com

Magnetoelectric coupling in NiFe2O4-BiFeO3composite films*

Gu Jian-Jun1)2)3)Liu Li-Hu1)3)Qi Yun-Kai1)2)Xu Qin1)3)Zhang Hui-Min1)3)Sun Hui-Yuan1)3)
1)(College of Physics Science and Information Engineering，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050016，China)
2)(Department of Physics，Hebei Normal University for Nationalities，Chengde 067000，China)
3)(Key Laboratory of Advanced Films of Hebei Province，Shijiazhuang 050016，China)
(Received 3 January 2011;revised manuscript received 21 February 2011)

Multiferroic x NFO-(1－x)BFO(x=0.00 0.10，0.15，0.20，0.25)composite films are prepared through selfassembling growth on Au/Ti/SiO2/Si substrates by chemical solution deposition(CSD)．X-ray diffraction analysis shows that the perovskite BiFeO3and the spinel structured NiFe2O4phases are formed and separated．The leakage current density (J)in the film decreases and the remnant polarizations(Mr)increases with the introduction of NFO．The value of J in 0.25NFO—0.75 BFO film is found to be nearly two orders of magnitude lower than that in the BFO film，and the Mrand the saturation magnetization(Ms)reach maxima，i．e．2.3μC/cm2and 70.2 kA·m－1，respectively．Therefore，from the calculation for magnetic moment of NFO we can conjecture that magnetoelectric coupling exists in the composite films．

multiferroic composite films，magnetoelectric coupling，ferroelectric properties，magnetic properties

*河北省自然科學(xué)基金(批準號:A2009000254)、河北民族師范學(xué)院博士基金(批準號:201003)和河北師范大學(xué)博士基金(批準號: L2006 B10)資助的課題．

．E-mail:huiyuansun@126．com