MoO3在多孔γ-Al2O3中固熔分散的研究*

康婷霞畢翱翔朱俊

MoO3在多孔γ-Al2O3中固熔分散的研究*

康婷霞 畢翱翔 朱俊

(武漢大學物理系，武漢430072)
(2010年5月11日收到;2010年9月13日收到修改稿)

用MoO3與多孔γ-Al2O3載體以機械混合法制備了一系列MoO3/γ-Al2O3樣品．用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜分析、綜合熱分析(TG/DTA)和正電子湮沒譜學研究了MoO3加載于γ-Al2O3后固熔分散過程．分別測量了不同含量的MoO3/γ-Al2O3經不同溫度與不同時間烘烤后，以及采用逐步加載方式所得樣品的正電子壽命譜．實驗結果揭示了MoO3的熱擴散過程:表現為MoO3逐步向載體的外表面、二次孔以及微孔中擴散;采用逐次加載方式能使MoO3更有效地在γ-Al2O3載體中分散;碾磨對MoO3的熱擴散過程有影響．

正電子湮沒譜學，三氧化鉬，分散，逐次加載

PACS:78.70.Bj，68.35.Fx

1.引言

活性金屬組分在多孔材料中的分散一直是人們感興趣的問題，為此已建立了許多物理模型來研究多孔材料［1］及活性組分在其中的分散過程［2，3］．由于有很強的應用價值及不溶于水等性質，MoO3常被用于研究其在多孔載體中的分散．其中，最簡單的加載方法是將MoO3粉體與多孔載體γ-Al2O3直接機械混合，再通過熱分散，可在遠低于MoO3熔點溫度下實現活性物種鉬的分散．這是由于分散后體系的熵明顯增加，而且鉬在多孔表面生成新鍵，其強度與未分散時相當，結果導致體系的總自由能下降．有文獻指出，在MoO3/γ-Al2O3樣品中，MoO3是以單層分散于載體的內表面上，并有部分生成Al2(MoO4)［4，5］3;其單層分散的閾值為0.24 g/g［6］(相當于MoO3含量為19.35%);還有人用X射線衍射(XRD)、激光拉曼光譜法測定MoO3在γ-Al2O3中的分散容量［7，8］;也有人用正電子湮沒譜學研究Mo/Al2O3催化劑的內表面狀態［9，10］．

目前有很多手段可以表征金屬活性物種在多孔材料中的分散，如XRD、X射線光電子能譜(XPS)分析、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(IR)等．正電子湮沒譜學也常被用于多孔材料孔徑及孔內表面狀態的研究［11，12］，并從理論上研究正電子在多孔材料中的壽命［13，14］．本文采用機械混合法將MoO3微晶粉體加載于多孔γ-Al2O3中，研究了MoO3在多孔載體γ-Al2O3中的固熔分散過程，用SEM，XRD，XPS，綜合熱分析技術(TG/DTA)和正電子湮沒壽命譜學來研究烘烤溫度、MoO3含量、烘烤時間以及不同的加載方式對MoO3在γ-Al2O3中固熔分散過程的影響．

2.實驗方法

2.1.樣品制備

將MoO3微晶粉體與多孔γ-Al2O3原粉以不同的質量比通過機械混合得到MoO3/γ-Al2O3樣品，并分別將γ-Al2O3原粉與MoO3/γ-Al2O3粉末經碾磨壓片形成直徑為10 mm的薄片．再將樣品分為5組:A組，將γ-Al2O3原粉及MoO3/γ-Al2O3(10%，以MoO3質量計)樣品分別經100—600℃下烘烤1 h; B組，將MoO3/γ-Al2O3(10%)分別經500℃烘烤1—4 h;C組，分別將含量為1.0%，3.0%，5.0%，8.0%，10%，15%，20%的MoO3/γ-Al2O3經500℃烘烤1 h;D組，將含量為3.0%，6.3%，9.0%，14.3%，18.2%的MoO3/γ-Al2O3分別經500℃烘烤1 h，2 h，3 h，5 h，6 h;E組，首先配成含量為3.0%的MoO3/γ-Al2O3經500℃烘烤1 h的樣品，然后，依次再添加一定量的MoO3，并再經碾磨混合及500℃烘烤1 h，逐次配成MoO3含量為6.3%，9.2%，11.6%，14.8%，19.4%的MoO3/γ-Al2O3共6種樣品．

2.2.實驗測量

測量中采用FEI Nova NanoSEM 630型SEM，樣品為表面噴鉑的粉末樣，觀察樣品的形貌，并采用能量色散譜(EDS)測量樣品不同位置的Mo含量．采用德國BRUKER AXS公司生產的D8 ADVANCE型XRD儀，Cu陽極，40 kV/40 mA，掃描速度為4°/ min．采用英國KROTOS公司生產的800 SIMS型XPS儀，分辨率為0.9 eV/104，信背比為30∶1．熱分析采用德國耐馳公司生產的Thermal Analyzer型綜合熱分析儀，測量樣品的熱重(TG)和差熱分析(DTA)性質，溫度范圍從室溫到800℃，升溫速度為10℃/ min，氬氣保護．所有正電子壽命譜測量均在室溫真空(1.5 Pa)下進行，且保持測量參數不變，每個譜的計數為1.5×106．

3.結果與討論

實驗中的γ-Al2O3由撫順石油化工研究院提供，是由假一水氧化鋁脫水制得．其孔主要有兩種形式:微孔(平均孔徑約為0.9 nm)與二次孔(平均孔徑為7.7 nm)，比表面積為183 m2/g．在一定的條件下，金屬離子能通過活性中心與載體發生相互作用，從而影響金屬離子在載體內表面上分散．

3.1.SEM實驗結果

圖1純MoO3與MoO3/γ-Al2O3(10%)樣品的SEM形貌圖(a)純MoO3;(b)碾磨后未烘烤;(c)經300℃烘烤后;(d)經600℃烘烤后

圖1 為純MoO3與MoO3/γ-Al2O3(10%)原樣及經不同溫度烘烤后樣品的SEM形貌圖．由圖1可以知道純MoO3的表面非常光滑，呈典型的微晶形貌;對于碾磨后未烘烤的樣品，MoO3在電子顯微鏡下很容易找到，且表面不再光滑，這是因為研磨導致了MoO3表面非晶化;對于300℃烘烤后的樣品，表面非晶化的MoO3開始分散，因此電子顯微鏡下的MoO3再次變得光滑;樣品經600℃烘烤后，絕大部分的MoO3已經分散到了樣品中，在電子顯微鏡下很難找到MoO3晶體，所剩的MoO3呈典型的微晶形貌．顯然，樣品經過碾磨后，表面的MoO3非晶化，這些非晶化的MoO3更容易熱分散，即碾磨對于MoO3在γ-Al2O3上的熱分散起著一定的作用．

3.2.XRD實驗結果

在XRD實驗中，Al2(MoO4)3的特征峰(2θ= 23.50°)表現得極不明顯，這可能是由于MoO3在載體中主要表現為單層分散所致．圖2為MoO3/γ-Al2O3(10%)經不同溫度烘烤1 h后MoO3的特征峰(2θ=27.34°)面積與半峰全寬隨烘烤溫度的關系．由圖2可知，當烘烤溫度在400℃以下，峰面積保持不變，峰寬也保持不變，說明MoO3晶粒含量不變，晶粒的大小未發生顯著變化．當烘烤溫度達到400℃以上，隨著烘烤溫度的上升，峰的面積逐漸下降，而峰寬逐漸增大，表明MoO3晶粒數量逐漸減少，晶粒大小也在減小，即只有在高于400℃的溫度烘烤下，MoO3的分散才明顯地表現出來;烘烤溫度越高，這種分散越明顯．顯然，經500℃烘烤1 h后，雖有大部分的MoO3擴散于載體之中，但還有相當一部分MoO3微晶存在，這樣我們就可以用不同的方式來表征500℃的烘烤對其擴散的影響．

圖2 MoO3/γ-Al2O3(10%)烘烤后MoO3特征峰面積與半峰全寬隨烘烤溫度的變化

圖3 為不同含量的MoO3/γ-Al2O3樣品經過500℃烘烤1 h后的XRD特征峰(2θ=27.34°)半高寬．當MoO3含量小于8%時，XRD譜中MoO3特征峰不明顯．當MoO3含量大于8%時，特征峰的半峰全寬逐漸減小．這表明碾磨使樣品外表面出現了非晶化．隨著含量的增多，各MoO3微晶之間的相互熱擴散增多．換言之，隨著含量的增多，高溫退火使得原非晶區有所晶化，原微晶區略有增大，表現為特征峰的半峰全寬隨含量的增加而略有下降．這也說明碾磨對于MoO3的熱分散有影響．

圖3 MoO3/γ-Al2O3經500℃烘烤后的XRD特征半峰全寬隨含量的變化

3.3.XPS實驗結果

圖4為MoO3/γ-Al2O3(10%)樣品分別經不同溫度烘烤后的XPS譜中鉬峰與氧峰的強度比(IMo/ IO)與鋁峰與氧峰的強度比(IAl/IO)隨烘烤溫度的變化．由圖4可知，經低溫烘烤后，IMo/IO很小，即Mo峰強度很小，幾乎被淹沒在其背景噪聲中，表明低于400℃的烘烤還不能使MoO3明顯分散;隨著烘烤溫度的升高，Mo峰明顯增高，這是由于高于400℃的烘烤后，就可使Mo在外表面明顯地分散．從IAl/IO=0.37，且幾乎不隨烘烤溫度變化可知，由于鋁原子較小，鋁原子主要處于氧原子間隙之中，而Mo原子也主要處于氧原子間隙之中，所以，Mo離子的單層分散不會直接影響到IAl/IO的值．從熱分散后的IMo/IO=0.4，略大于IAl/IO值，表明MoO3在外表面己均勻地單層分散．

圖4 MoO3/γ-Al2O3(10%)樣品的XPS譜中IMo/IO與IAl/IO隨烘烤溫度的變化

3.4.熱分析結果

實驗分別測量了γ-Al2O3載體原粉、MoO3/γ-Al2O3(10%)原樣及MoO3/γ-Al2O3(10%)經500℃烘烤后的DTA和TG，結果如圖5所示．3種樣品在DTA圖中87℃左右都有一個明顯的吸熱峰，同時在TG圖中明顯下降，說明樣品在87℃左右脫去物理吸附水．從純γ-Al2O3載體看，整個熱失重過程可分為脫去物理吸附水(小于150℃)與脫去(由表面活性羥基與質子酸結合而形成的)化學吸附水(大于150℃)兩部分，其中，脫去化學吸附水可以分為3段:脫去表面化學吸附水(150—350℃)，脫去體內化學吸附水(350—600℃)，及脫去骨架上的化學吸附水(600—800℃);3段失重分別為5.1%，4.4%，1.4%．對于MoO3/γ-Al2O3(10%)原樣，脫去化學吸附水也可以分為類似的3段，3段失重分別為9.6%，9.0%，1.4%．在250—300℃有一個明顯的放熱峰，這是由于Mo離子取代γ-Al2O3活性表面上的質子酸，加速了脫去化學吸附水．在350—500℃有一個吸熱峰，從樣品失重9.0%可知，這是γ-Al2O3脫去其體內化學吸附水所致．對于MoO3/γ-Al2O3(10%)烘烤后的樣品卻沒有這兩個峰，與純載體的相似，3段失重分別為4.2%，2.0%，0.9%，這表明Mo離子取代了質子酸后不僅使表面化學吸附水減少，而且使體內的化學吸附水減少．3種樣品在600—800℃內脫附量相當，且有放熱出現，表明高溫烘烤會脫去體內骨架上的化學吸附水，導致孔坍塌，形成α相．

圖5 γ-Al2O3，MoO3/γ-Al2O3(10%)原樣和經500℃烘烤1 h后的DTA和TG(a)DTA圖;(b)TG圖

3.5.正電子湮沒譜學結果

正電子是電子的反粒子．當高能正電子由放射源射向樣品后，在幾個皮秒內熱化．熱化后的正電子除了能與電子直接發生湮沒或形成仲正電子素(p-Ps)后再湮沒產生γ光子(其壽命都不超過0.5 ns)外，還有一部分正電子能與表面價電子形成正正電子素(o-Ps，其本征壽命為142 ns)．由于載體表面存在著猝滅效應，因此可以利用o-Ps的壽命及相應的強度對材料微結構的敏感變化來研究其結構性質［15］．

所測樣品的正電子壽命譜用PATFIT程序擬合．在γ-Al2O3載體中存在4個壽命分量［16］．τ1對應著正電子在體相中的湮沒和p-Ps的湮沒，τ2對應著正電子在孔中的自由湮沒，長壽命分量τ3和τ4分別為o-Ps在γ-Al2O3微孔和二次孔中的湮沒壽命．

3.5.1.烘烤溫度對分散的影響

圖6為純γ-Al2O3和MoO3/γ-Al2O3(10%)的τ4，I4及τ3，I3隨烘烤溫度的變化．由圖6可知，對于純γ-Al2O3樣品而言，從100℃至600℃，τ4基本不變，I4先升高后保持不變．這是因為在低于600℃烘烤下，γ-Al2O3的二次孔結構基本不變，隨著烘烤溫度的增加，γ-Al2O3脫去化學吸附水的數量增多，使得載體表面的鋁氧八面體所帶負電顯現，而這對正電子有吸引作用，從而使生成o-Ps的數量增加，導致I4上升．當溫度高于350℃時，γ-Al2O3基本脫去了表面化學吸附水，I4保持不變;同時載體的二次孔徑不變，使得τ4不變．同樣，對于微孔，τ3和I3的變化也可得類似的結果．上述結果表明，低于350℃烘烤主要脫去表面化學吸附水，而高于350℃烘烤主要脫去體相中的化學吸附水．

圖6 純γ-Al2O3和MoO3/γ-Al2O3(10%)的τ4，I4及τ3，I3隨烘烤溫度的變化(a)τ4;(b)I4;(c)τ3;(d)I3

MoO3/γ-Al2O3(10%)經100℃烘烤，僅脫去物理吸附水，MoO3不能發生擴散，因而，其二次孔中的τ4與純γ-Al2O3載體的基本相同;同時，由于MoO3表面的氧離子會吸引一部分正電子直接湮沒，表現為I4比純γ-Al2O3載體的低．在烘烤過程中，Mo離子獲得了熱能，由表面向內擴散．隨著烘烤溫度升高，越來越多的MoO3在二次孔中擴散，使二次孔徑略有減小，表現為τ4隨烘烤溫度的增加略有減小;同樣，Mo離子在擴散中以取代質子酸的形式與載體相互作用，減弱了二次孔內鋁氧八面體所帶的負電，使得I4的變化與純γ-Al2O3載體相比速度減緩．當烘烤溫度從100℃上升到350℃時，ΔI4=略有增加，表明在低溫烘烤時仍有少量的Mo離子擴散;當烘烤溫度在350—600℃時，ΔI4明顯增加，表現為有大量的Mo離子擴散．同樣，隨著烘烤溫度的改變，τ3，I3也發生與τ4，I4類似的變化，然而的變化明顯低于ΔI4，說明MoO3在載體二次孔中分散的同時只有少量MoO3向載體的微孔中分散．這個結果顯然與以上所述的熱分析結果是一致的，Mo離子在低于350℃烘烤下就基本上能完成與載體表面相互作用過程，高于350℃烘烤下Mo離子的分散就明顯地改變了載體內表面狀態．

3.5.2.烘烤時間對分散的影響

圖7為MoO3/γ-Al2O3(10%)樣品的τ4，I4及τ3，I3隨烘烤時間的變化．由圖7可以看出，MoO3/γ-Al2O3(10%)經500℃烘烤1 h增加到4 h時，τ4只有微小的變化，I4隨著烘烤時間的增加而下降．這說明從MoO3微晶到MoO3均勻分散于載體的二次孔中是需要一定時間的．同樣，τ3和I3的變化表明MoO3在微孔的分散過程與其在二次孔中類似，只不過是相應的擴散量要少些．

圖7 MoO3/γ-Al2O3(10%)的τ4，I4及τ3，I3隨烘烤時間的變化(a)τ4，(b)I4，(c)τ3，(d)I3

3.5.3.MoO3含量對分散的影響

圖8為MoO3/γ-Al2O3經500℃烘烤1 h后的τ4，I4及τ3，I3隨MoO3含量的變化．由圖8可知，τ4隨含量的增加而呈線性減少，表明MoO3近似均勻地在二次孔中擴散;I4先線性減少至15%，然后不變，表明在低于15%時為單層分散，高于15%為多層分散;τ3與I3隨著的含量增加而略有減少，也表明只有少量的MoO3進入了微孔．

3.5.4.不同加載方式對分散的影響

從圖7和圖8可以知道，MoO3經500℃烘烤后在載體中的擴散程度與含量及烘烤時間有關．為了進一步分析其擴散與含量及烘烤時間的關系，我們又分別測量了不同含量經不同時間烘烤后的MoO3/ γ-Al2O3樣品(D組樣品)，其τ4與I4值列于表1．

B，C，D這3組樣品都是一次混合形成所需MoO3/γ-Al2O3樣品，之后經500℃烘烤不同時間制得的．將3組數據進行完全二次擬合，得到τ4C與I4C的擬合表達式為

其中m表示MoO3含量在樣品中的百分比，t表示烘烤時間，以小時為單位．

顯然，在τ4C與I4C的擬合表達式中，m與t的一次項為負，而二次項為正，表明在MoO3的分散過程中，開始擴散較明顯，隨時間的增加而減慢，最后達到均勻，這一點與文獻［17］中所提出的擴散動力學方程一致．對于低含量而言，擴散相對較明顯;相反，對于高含量而言，由于MoO3微晶之間的相互擴散，使得擴散到載體中的MoO3相對有效量變少．這一點與SEM及XRD的結果一致，它表明在描述上述擴散過程中不能只用單點源擴散方程所描述，而應該用有源連續性方程來描述．同時，擬合表達式還表明，MoO3在分散過程中m和t是彼此相關的，高含量短時間烘烤與低含量長時間烘烤相當;其交叉項mt為負也說明了高含量長時間烘烤更有利于分散．

圖8 MoO3/γ-Al2O3的τ4，I4及τ3，I3隨MoO3含量的變化(a)τ4，(b)I4，(c)τ3，(d)I3

表1 不同含量的MoO3/γ-Al2O3樣品經500℃烘烤后τ4和I4的值

為了進一步揭示MoO3含量對擴散的影響，我們利用逐次小量地增加其含量與烘烤，并分別測量其τ4E與I4E(E組樣品)，其結果列于表2．表2中的烘烤時間為形成樣品的總烘烤時間．作為對比，表2還列出了用一次加載方式所得的擬合表達式計算得到的相應τ4C和I4C值．

與由擬合表達式計算所得τ4C和I4C對比可知，E組樣品得到的τ4E和I4E值變化比較明顯，即隨著樣品中MoO3含量的增加及烘烤時間的加長，τ4E和I4E值下降更快．這一變化表明，MoO3在載體中的擴散與樣品的加載方式有關，采用逐次加載的方式，更有利于MoO3在γ-Al2O3載體中的分散．

表2 E組樣品的τ4E與I4E結果以及根據擬合表達式計算得到的τ4C和I4C值

總之，對于MoO3/γ-Al2O3固-固分散體系，單層分散過程對于載體表面是一級反應，其速率常數不僅與兩相的性質、配比以及分散溫度和時間有關，還與加載方式有關．

4.結論

用機械混合法得到的樣品，隨烘烤溫度的增加，MoO3能以固熔方式逐漸分散到多孔γ-Al2O3載體中，并以取代質子酸的方式與γ-Al2O3發生相互作用．實驗結果揭示了MoO3微晶在多孔γ-Al2O3載體中分散的微觀過程;我們可以用經驗公式來描述烘烤時間與含量對500℃烘烤后MoO3熱分散的影響，其中含量與烘烤時間之間具有明顯的關聯．碾磨對于MoO3在γ-Al2O3上的分散起著積極作用; 500℃烘烤就可明顯地觀察到MoO3的擴散，其擴散過程為首先在外表面擴散上，其次在二次孔中擴散，再次在微孔中擴散;長時間烘烤及高含量有利于MoO3在其中的分散;采用逐次加載方式，MoO3能更有效地在γ-Al2O3載體中分散．

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PACS:78．70．Bj，68．35．Fx

Solid state dispersions of Mointo porousγ-*

Kang Ting-Xia Bi Ao-Xiang Zhu Jun
(Department of Physics，Wuhan University，Wuhan 430072，China)
(Received 11 May 2010;revised manuscript received 13 September 2010)

A series of the MoO3/γ-Al2O3samples is prepared by mechanically mixing MoO3withγ-Al2O3powder．The solid state dispersion of the MoO3in to the porousγ-Al2O3is studied by SEM，XRD，XPS，TG/DTA，and positron annihilation spectroscopy．The positron annihilation lifetime spectra of the MoO3/γ-Al2O3are measured as a function of the mass ratio of MoO3，heating temperature，heating time and in a way that the MoO3is loaded gradually，separately．The experimental results show the process of the thermal dispersion of the MoO3into theγ-Al2O3support．It is shown that the MoO3disperses into the outer surface first，and then into the secondary pores and the micro pores．The gradual Loading can make MoO3effectively dispersed intoγ-Al2O3．Grinding can also affecte the thermal dispersion process．

positron annihilation spectroscopy，molybdenum trioxide，dispersion，loading gradually

*國家自然科學基金(批準號:10675093)資助的課題．

．E-mail:zhuj@whu．edu．cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10675093)．

Corresponding author．E-mail:zhuj@whu．edu．cn