La0.88Te0.12MnO3/Si異質(zhì)結(jié)的整流和光伏特性研究*

La0.88Te0.12MnO3/Si異質(zhì)結(jié)的整流和光伏特性研究*

陳鵬金克新陳長(zhǎng)樂譚興毅

(西北工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

(2010年8月30日收到;2010年9月27日收到修改稿)

采用脈沖激光沉積法制備了La0.88Te0.12MnO3(LTMO)/Si異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)具有光生伏特效應(yīng)和良好的整流特性．光生電壓在394μs的時(shí)間內(nèi)很快增加到最大值然后逐漸減?。赥=80 K時(shí)，光生電壓的最大值大約是13.7 mV．隨著溫度的升高，熱漲落致使光生電壓最大值總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，而且是非線性減小，這主要是由LTMO層發(fā)生金屬絕緣體轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的LTMO層能帶結(jié)構(gòu)的變化引起的．

異質(zhì)結(jié)，光生伏特效應(yīng)，電子摻雜

PACS:73.63.－b，73.61.－r，75.47.Lx，73.40.－c

1.引言

摻雜稀土鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a1－xAxMnO3(A= Ca，Sr，Ba，Pb等)顯示出了特大磁電阻(CMR)效應(yīng)［1—3］，在高性能的磁傳感和磁存儲(chǔ)器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景，這使得這種材料成了研究的熱點(diǎn)之一．同時(shí)隨著不同類型和不同結(jié)構(gòu)功能器件研究的逐步深入，以錳氧化物為基的異質(zhì)結(jié)也引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注［4，5］．事實(shí)上，自從巨磁電阻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后不久，人們就嘗試制備了La0.67Sr0.33Mn O3/ SrTiO3/La0.67Sr0.33Mn O3磁性3層隧道結(jié)，它顯示出了在低溫下的磁電阻率(MR)可高達(dá)1800%［6］．Sugiura等［7］把上述異質(zhì)結(jié)中的一層鐵磁層用n型半導(dǎo)體La0.05Sr0.95TiO3代替，得到了一種p-i-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，這種結(jié)具有良好的整流特性．之后，Tanaka等［8］去掉中間的絕緣層，用La0.9Ba0.1MnO3和Nb摻雜的SrTiO3制成了p-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)．與傳統(tǒng)半導(dǎo)體結(jié)相比，以錳氧化物為基的異質(zhì)結(jié)顯示出了獨(dú)特的性質(zhì)，如p-n結(jié)電流和電壓的磁調(diào)制［9］，光載流子的注入效應(yīng)等［10］．近來，許多研究者對(duì)這類異質(zhì)結(jié)的光電效應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致深入的研究，如Sun等［11］報(bào)道了La0.29Pr0.38Ca0.33Mn O3/SrNb0.005Ti0.995O3結(jié)的光生伏特效應(yīng)，Lu等［12］報(bào)道了La0.7Sr0.3MnO3/Si p-n結(jié)的皮秒光電效應(yīng)．但是，在這些報(bào)道中異質(zhì)結(jié)基本上是由p型錳氧化物和n型襯底組成．在稀土摻雜錳氧化物中，如果摻雜4價(jià)的Te和Ce等元素，則可能存在n型導(dǎo)電特性［13］，并且已經(jīng)有報(bào)道觀察到了以Ce元素?fù)诫s的錳氧化物為基的異質(zhì)結(jié)的光生伏特效應(yīng)［14］以及光生電壓的磁調(diào)制效應(yīng)［15］．本文在p型Si襯底上制備了La0.88Te0.12MnO3(LTMO)薄膜，并研究了LTMO/Si形成異質(zhì)結(jié)的伏安特性和由調(diào)制脈沖激光輻照而產(chǎn)生非平衡空穴和電子的光生伏特效應(yīng)．

2.實(shí)驗(yàn)

用脈沖激光沉積方法在p型單晶Si襯底上沉積了LTMO薄膜．為了避免在LTMO/Si界面形成非晶態(tài)的SiO2層，在Si襯底放入真空室之前，將清洗的Si襯底浸在4%的HF溶液中以除去表面可能存在的SiO2非晶層，處理后Si襯底立即被送入沉積室中，沉積室的真空度優(yōu)于5×10－5Pa．為避免重新氧化，先在室溫條件下沉積上初始的LTMO薄層，然后在0.5 Pa的氧氣氛下，將襯底加熱至780℃后繼續(xù)生長(zhǎng)，詳細(xì)的制備條件見文獻(xiàn)［16］．在LTMO表面和Si表面涂上Ag電極，然后將樣品放入帶有石英窗的Janis VPF 475型液氮低溫恒溫器中，從80 K到300 K依次測(cè)量異質(zhì)結(jié)的伏安特性和光生電壓，其中測(cè)量光生電壓的實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)［17］．使用的光源是Nd:YVO4連續(xù)激光器，波長(zhǎng)是532 nm，功率為200 mW．激光用斬波器斬開成頻率為23.3 Hz的光脈沖，并且用分光鏡分開，一束光指向UPD 200-UP光電二極管，用來產(chǎn)生觸發(fā)信號(hào)．另一束光穿過石英窗指向樣品表面．用Tektronix數(shù)字示波器來采集觸發(fā)信號(hào)和光電壓信號(hào)．

3.結(jié)果及分析

3.1.薄膜結(jié)構(gòu)分析

LTMO薄膜的X射線衍射圖譜如圖1所示，LTMO薄膜表現(xiàn)出了(104)，(012)和(024)的晶面取向．將圖中各衍射峰以及相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉末X射線衍射PDF卡片比較，可知薄膜為多晶且具有鈣鈦礦菱方結(jié)構(gòu)，空間群為R3 C［18，19］．

圖1 LTMO薄膜的X射線衍射圖譜

3.2.薄膜的電阻-溫度特性

使用四探針法測(cè)量了LTMO薄膜的電阻隨溫度變化的關(guān)系曲線，如圖2所示．由圖中可以看到，LTMO薄膜發(fā)生了金屬—絕緣體相變，相變點(diǎn)的溫度(Tp)大約為140 K，這主要源于雙交換作用和小極化子效應(yīng)［16］．

圖2 LTMO薄膜的電阻-溫度曲線．箭頭所指為發(fā)生金屬絕緣體轉(zhuǎn)變的溫度Tp

3.3.異質(zhì)結(jié)的整流特性

異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的伏安(I-V)特性如圖3所示．定義電流由Si流向LTMO薄膜的壓降為正偏電壓．在很寬的溫度范圍內(nèi)都觀察到了較理想的pn二極管的整流特性，這與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體p-n結(jié)類似．許多研究已經(jīng)表明LTMO具有n型導(dǎo)電特性［20，21］，因此在n型LTMO界面附近，空穴從p型Si流向相鄰的n型LTMO，并與電子復(fù)合，從而形成了正的空間電荷區(qū)．相似地，在p型Si界面附近形成了負(fù)的空間電荷區(qū)．這樣，便在Si襯底和LTMO層之間形成了耗盡層，并在界面處形成了擴(kuò)散勢(shì)壘，以阻止載流子的進(jìn)一步擴(kuò)散．若在該異質(zhì)結(jié)兩端加正偏電壓(p型Si為正，n型LTMO為負(fù))，則勢(shì)壘降低，兩側(cè)的多數(shù)載流子通過p-n結(jié)向?qū)Ψ搅鲃?dòng)，形成大的正向電流;相反，若在該異質(zhì)結(jié)兩端加反偏電壓，則勢(shì)壘增高，只有少數(shù)載流子流過p-n結(jié)，形成很小的反向電流，從而表現(xiàn)出整流特性．異質(zhì)結(jié)的開啟電壓在280 K時(shí)為1 V，240 K時(shí)為1.17 V，200 K時(shí)為1.84 V，160 K時(shí)為2 V，可見開啟電壓隨著溫度降低而升高．通常溫度降低，異質(zhì)結(jié)的界面勢(shì)壘升高，需要更大的電壓才能驅(qū)動(dòng)載流子越過勢(shì)壘，從而表現(xiàn)出開啟電壓增大［22，23］．此外圖3中的I-V曲線還有一個(gè)特點(diǎn)，就是正向部分的斜率隨溫度降低而變?。@主要是由于界面層對(duì)載流子的俘獲作用，由于Si與LTMO晶格失配較大，在界面處有較多缺陷，致使部分載流子被缺陷俘獲．溫度越低，載流子被俘獲的越多，從而使得I-V曲線正向部分的斜率隨溫度降低而變小，這與Sugiura等［7］觀察到的結(jié)果相似．

圖3 異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的伏安特性曲線

3.4.異質(zhì)結(jié)的光生伏特效應(yīng)

光生電壓信號(hào)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線如圖4所示．光生電壓在約394μs的時(shí)間內(nèi)增大到最大值(Up)，然后逐漸減?。赥=80，290 K時(shí)光生電壓的最大值分別是13.7，1.3 mV．

圖4 在不同溫度下光生電壓隨時(shí)間的變化曲線

當(dāng)異質(zhì)結(jié)被波長(zhǎng)為532 nm的調(diào)制脈沖激光照射時(shí)，由于稀土摻雜錳氧化物是一種窄禁帶的半導(dǎo)體，能隙約為1 eV［24，25］，Si的能隙大約為1.12 eV，二者均小于激光光子的能量(2.34 eV)，因而在LTMO薄膜和Si襯底中就分別產(chǎn)生了空穴和電子．圖5為產(chǎn)生光電流的示意圖，LTMO價(jià)帶上的電子吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中形成空穴，在LTMO薄膜中的空穴具有較高的勢(shì)能，于是這些光生空穴流向具有較低勢(shì)能的Si層，與此同時(shí)，Si層中的電子流動(dòng)到LTMO薄膜中．如上所述，光電流的方向與p-n結(jié)反向電流的方向一致，在p-n結(jié)開路的情況下，將在結(jié)兩端產(chǎn)生一定的光生電壓．光生電壓的上升時(shí)間在不同溫度下幾乎是相等的，這也證實(shí)了光生伏特過程是起源于光電效應(yīng)而不是激光的熱效應(yīng)．

圖5 異質(zhì)結(jié)的能帶示意圖箭頭所指為薄膜被脈沖激光照射后產(chǎn)生的光生載流子的運(yùn)動(dòng)方向

光生電壓最大值Up隨溫度的變化如圖6所示．從總體上來看，隨著溫度的升高Up是單調(diào)減小的．值得注意的是，在溫度低于130 K和高于160 K時(shí)，Up與溫度基本上表現(xiàn)出線性關(guān)系，而在130和160 K之間，發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這與LTMO薄膜的金屬-絕緣體相變溫度基本一致．我們知道，只有位于耗盡層附近或通過擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到達(dá)耗盡層的光生載流子才對(duì)光生電壓有貢獻(xiàn)．光生電壓通常與以下兩個(gè)因素有關(guān)，就是光生載流子的累積和耗盡層的寬度．當(dāng)溫度增加，由于較強(qiáng)的熱漲落，光生載流子的積累就減少，這將會(huì)導(dǎo)致光生電壓的減小，這與實(shí)驗(yàn)中觀察到的結(jié)果是一致的．同時(shí)伴隨著金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，錳氧化物發(fā)生了能帶結(jié)構(gòu)的變化，即LTMO薄膜發(fā)生了自旋向上和自旋向下的次能帶的分裂，也就相當(dāng)于帶隙增加．這有可能產(chǎn)生兩種影響:載流子濃度的變化和耗盡層厚度的變化，其中耗盡層的厚度與擴(kuò)散電勢(shì)聯(lián)系緊密，擴(kuò)散電勢(shì)又由異質(zhì)結(jié)的LTMO和Si之間能帶的相對(duì)差異所決定［26］．因此，光生電壓最大值隨著溫度的變化呈現(xiàn)出非線性關(guān)系．

圖6 光電壓最大值隨溫度變化的曲線箭頭標(biāo)出的溫度是LTMO發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的溫度

4.結(jié)論

利用脈沖激光沉積法制備了LTMO/Si異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)顯示出了良好的整流特性，并且觀察到了體系的光生伏特效應(yīng)．隨著溫度的增加，光生電壓是非線性減小的．分析表明這主要是由于LTMO層發(fā)生了金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致LTMO層能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的．實(shí)驗(yàn)表明，可以通過相變來控制光生伏特效應(yīng)．這對(duì)光電器件的研究及開發(fā)應(yīng)用具有重要的意義且為其提供了新的思路．

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PACS:73.63．－b，73.61．－r，75.47.Lx，73.40．－c

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．61078057，50702046)，the Foundation for Fundamental Research(Grant Nos．NPU-FFR-JC200821，JC201048)，the“Aoxiang Star”Project and the 2009 Graduation Project Major Support Project of Northwestern Polytechnical University of China．

Corresponding author．E-mail:jinkx@nwpu．edu．cn

Rectifying behavior and photovoltaic effect in La0.88Te0.12MnO3/Si heterostructure*

Chen Peng Jin Ke-XinChen Chang-Le Tan Xing-Yi
(Shaanxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)
(Received 30 August 2010;revised manuscript received 27 September 2010)

The photovoltaic effect and the good rectifying behavior are observed in La0.88Te0.12MnO3(LTMO)/Si heterostructure fabricated by a pulsed laser deposition method．The photovoltage increases quickly to a maximum value at about 394μs and then decreases gradually．The maximum photovoltage is about 13.7 mV at T=80 K．The maximum photovoltage decreases with temperature increasing，which is attributed to the stronger thermal fluctuation．A nonlinear decrease of the maximum photovoltage in the photovoltages-temperature curve is observed，which is mainly caused by the change in the band structure of the LTMO layer due to the metal-insulator transition．

heterostructure，photovoltaic effect，electron-doped manganties

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61078057，50702046)、西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(批準(zhǔn)號(hào):NPU-FFR-JC200821，JC201048)、西北工業(yè)大學(xué)“翱翔之星”項(xiàng)目和2009年西北工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)重點(diǎn)扶持項(xiàng)目資助的課題．

．E-mail:jinkx@nwpu．edu．cn