Ba0.5Sr0.5TiO3有序構型的第一性原理研究*

何建平呂文中汪小紅

Ba0.5Sr0.5TiO3有序構型的第一性原理研究*

何建平 呂文中汪小紅

(華中科技大學電子科學與技術系，電子信息功能材料教育部重點實驗室(B類)，武漢430074)
(2010年11月17日收到;2010年12月11日收到修改稿)

采用第一性原理計算了Ba0.5Sr0.5TiO3三種有序構型的晶格結構和對應的電子結構，晶格結構的詳細分析結果表明BST{100}有序構型為四方相，Ti-O八面體中Ti原子和Ba-Sr平面上的O原子沿［100］方向分別偏心位移0.040和0.065，八面體畸變導致反平行自發極化出現，構型處于反鐵電態．BST{110}構型也是四方相，并且(110)和(110)面上的O原子存在0.029偏心移動，但Ti原子仍位于Ti-O八面體中心，構型處于順電態．而BST {111}構型為立方相，其Ti-O八面體高度對稱無畸變，構型為順電態．態密度結果顯示Ti3d和O 2p軌道的雜化作用對BST鈣鈦礦晶體中鐵電性的產生起著至關重要的作用，計算結果的綜合分析表明A位的局部有序性會導致無序結構BST固溶體的結構相變．

鈦酸鍶鋇，第一性原理，有序結構，鐵電性

PACS:71.15.Mb，71.15.－m，77.80.－e，77.22.Ej

1.引言

鈣鈦礦型鐵電體作為一種典型鐵電體，在實際應用和凝聚態物理的基礎研究方面受到廣泛關注和重視而成為一個重要的熱門研究領域．其中，由BaTiO3和SrTiO3形成的一種連續可調固溶體——鈦酸鍶鋇(BaxSr1－xTiO3，BST)備受關注，其介電常數在外加直流偏置電場作用下呈現顯著的介電非線性，這一特性使BST能夠應用于微波調諧器件，如調制器、濾波器和移相器等方面［1—5］．此類實驗工作讓我們對鐵電體的電學特性和鐵電特性有了深入了解，相關機理研究也逐漸使鐵電體的特性全面地展現出來．

近20年來，隨著密度泛函理論的發展，第一性原理方法開始應用在鈣鈦礦鐵電體的微觀理論研究中，從1992年Cohen指出鈣鈦礦鐵電體中Ti 3 d和O 2p軌道之間的雜化作用是晶體鐵電性產生的重要原因開始［6］，經過10多年進一步廣泛和深入的研究，現在已經能夠對BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3等單一組分鈣鈦礦鐵電體的鐵電性、表面效應等做出解釋，并能做出一些預測分析［7—13］和摻雜計算研究［14，15］．實際中所需要能夠應用的大多為固溶體類多組分鐵電材料，在這類鈣鈦礦材料的晶格結構中的同一位置通常被兩種或兩種以上的原子所占據，因此對于這種結構的第一性原理研究就成為一個熱點和難點．文獻［16］和［17］分別對A位復合型Pb1－xCaxTiO3和B位復合型PbMg1/3Nb2/3O3進行了第一性原理計算研究，文獻［18］通過對總能量的計算研究了BaxSr1－xTiO3的結構，文獻［19］建立了一個Ba和Sr均勻間隔分布結構模型對立方相Ba0.5Sr0.5TiO3的結構穩定性和電子結構進行了計算，而文獻［20］則使用了一個［001］方向的疊加套構模型對Ba0.5Sr0.5TiO3的電子結構和光學性質進行了理論研究．對于Ba0.5Sr0.5TiO3中A位原子有序構型的詳細計算，以及不同有序性對BST鐵電性的影響等，目前未見有文獻報道．本文將建立三種有序構型對Ba0.5Sr0.5TiO3進行結構上的第一性原理計算分析，并深入了解不同A位有序性和BST鐵電性之間的關系及其微觀機理．

2.計算模型和方法

在Ba0.5Sr0.5TiO3固溶體中，Ba原子和Sr原子隨機分布于A位，為了便于進行第一性原理計算，我們讓Ba原子或Sr原子分別沿垂直于［100］，［110］和［111］方向的面進行分布，建立如圖1所示的BST{100}，BST{110}和BST{111}三種有序構型，圖中原子為Ba和Sr，為了簡化圖形，Ti和O原子未畫出．本文的計算采用基于密度泛函理論的第一性原理CASTEP軟件包［21］，價電子和離子實之間的相互作用使用超軟贗勢(ultrasoft vanderbilt pseudopotentials，USP)［22］來描述，Ba，Sr，Ti和O原子的價電子組態分別為5 s25p66 s2，4 s24 p65 s2， 3s23 p63d24 s2和2 s22p4，各原子的其他電子作為芯電子處理．選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)［23］下的PBE泛函［24］來處理電子交換關聯項，平面波截斷能取400 eV，布里淵區積分應用Monkhorst-Pack方案［25］，設置自洽計算精度為5.0×10－7eV/atom．首先對上述三種有序構型進行幾何結構優化，找到各自能量最低的穩定結構狀態，然后在穩定構型的基礎上進行電子結構的計算．

圖1 Ba0.5Sr0.5TiO3的三種有序構型(a)BST{100};(b)BST{110};(c)BST{111}

3.結果與討論

3.1.晶格結構和布居分析

幾何結構優化后得到的BST{100}和BST {110}構型為四方相，晶胞結構如圖2所示(O原子未畫出)，BST{111}構型為立方相．觀察僅包含一個Ti-O八面體的格子，在BST{100}晶胞中，晶格在［100］方向上收縮0.001，而BST{110}的晶格在［001］方向上收縮0.006，即后者具有相對更大的晶格畸變．表1列出了計算獲得的三種構型的晶格常數(按照包含一個Ti-O八面體的格子計算)，數值上依次增大，介于BaTiO3和SrTiO3晶格常數之間，與Ba0.5Sr0.5TiO3實驗值的相對偏差小于1.5%，精度滿足要求．

為了進一步了解三種構型的詳細晶格結構和原子間的相互作用，將各構型中的鍵長和相應的Mulliken布居數據列于表2，立方相BaTiO3和SrTiO3也列在表中．對BST{100}構型，O1，O2和O3分別對應晶胞中三種不同位置的O原子，見圖2 (a);而BST{110}構型的晶胞中存在O1和O2兩種不同位置的O原子，見圖2(b)．

圖2 BST{100}和BST{110}構型幾何優化后的晶胞結構(a)BST{100};(b)BST{110}

表1 計算得到的晶格常數

從O―Ti鍵長可知在BST{100}構型中，Ti原子沿［100］方向靠近Sr平面，偏離Ti-O八面體中心移動0.040;而BST{110}構型中的Ti原子沒有偏心位移．另外，在BST{100}構型中，O2原子沿［100］方向偏離Ba-Sr面心向Sr平面移動0.065，BST{110}構型中的O2原子則在(110)和(110)面內偏離Ba-Sr面心向Sr所在軸線移動0.029．由此可見，盡管BST{100}構型的晶格相比BST{110}的晶格收縮小，但其有著更大的Ti-O八面體畸變．出現這樣的情況，主要是因為在Ba0.5Sr0.5TiO3中，Ba2+離子半徑比Sr2+離子半徑大，Ti4+和O2－離子受到一定的擠壓而產生朝向Sr的偏心位移．在BST {100}構型中，Sr對O2的吸引作用隨著距離的靠近而增強，導致O2進一步向Sr平面移動，偏心位移增大;Ti雖然由于被擠壓而靠近Sr平面，但是兩者之間的斥力也隨之增大，使得Ti不能繼續向Sr平面移動，同時Ti-O間的相互作用對O2向Sr平面的位移產生牽制，阻止O2偏心位移的增大．O2和Ti向Sr的偏心位移使得Ba受到作用力減少，為了維持體系的平衡和降低體系能量，晶格收縮，另外由于Ba2+離子半徑較Sr2+離子半徑大，晶格在［100］方向上的收縮比另外兩個方向略多．而在BST{110}構型中，O1和Ti處在一個對稱的位置，受到各方向均衡的作用而無偏心位移，而O2在(110)和(110)面內偏離Ba-Sr面心向Sr所在軸線移動．同上，Ti-O間的相互作用將阻止O2偏心位移的增大，由于Ti沒有偏心位移，BST{110}構型中的O2偏心位移比BST{100}構型的小，這也導致BST{110}構型晶格在［001］方向上收縮較其他方向多．

在BST{100}構型中形成的Ti-O八面體畸變將導致［100］方向出現電偶極矩，從而出現自發極化，由于這種自發極化在［100］方向上成對出現，而且極化方向相反，所以對外仍不會出現宏觀極化而呈現鐵電性．在外加電場作用下，這種自發極化對會轉向分開，從而顯示出鐵電性，這符合反鐵電體的特征，因此以BST{100}構型狀態存在的Ba0.5Sr0.5TiO3處于反鐵電態．另外，盡管BST{110}構型為四方相且O2有偏心位移，但是因為Ti不存在偏心位移，以及Ti-O八面體仍然具有很高的對稱性，所以該構型中沒有出現自發極化而處于順電態．而BST {111}構型為高對稱性的立方相，不存在O和Ti的偏心位移，也為順電態．同時，我們計算得到了各構型的能量，BST{100}構型的能量比BST{110}和BST{111}構型的能量分別低3.5×10－3eV/atom和6.2×10－3eV/atom，因此Ba0.5Sr0.5TiO3中傾向于出現BST{100}構型．

表2 Ba0.5Sr0.5TiO3各構型中的鍵長和Mulliken布居數

表2中的Mulliken布居數表明在Ba0.5Sr0.5TiO3各構型中，O和Ti之間形成的鍵具有共價性，O和Ba之間形成的是反鍵，而O和Sr之間形成的鍵是具有弱共價性的離子鍵．O—Ba和O—Sr這種成鍵特點在文獻［11］和文獻［28］也分別有所體現．縱觀各構型(包括BaTiO3和SrTiO3)的布居數據可以發現，同一類鍵(如O―Ti鍵)的鍵長和反映鍵強度的布居數并不表現為線性變化關系，即鍵長越短，鍵的強度越高．布局數的這種不明顯規律性變化，可能是因為體系的組成不同以及原子位置種類的多樣化．

3.2.態密度分析

圖3是Ba0.5Sr0.5TiO3三種有序構型以及BaTiO3和SrTiO3中原子各軌道的分態密度圖．由圖3(a)和(b)可以看出，除了BST{111}和BaTiO3中的Ba 2 p軌道在約－10 eV處的態密度特征峰值以及SrTiO3中的Sr 2 p軌道在約－14.5 eV處的特征峰值相對其他同樣軌道的特征峰值略有降低外，各結構中的Ba和Sr的態密度基本上沒有變化．觀察圖3(a)，(b)和(d)發現Ba-O和Sr-O的軌道雜化作用主要是在－17.5 eV到－15 eV能量區間，以及約－10 eV和約－14.5 eV處，并且后者的作用相對強烈．在約－10 eV處Ba 2p和O 2 s以及約－14.5 eV處Sr 2p和O 2 s的軌道雜化，可能是Mulliken布居分析中O—Ba和O—Sr成鍵類型不同的原因所在．

圖3 各原子的分態密度(a)Ba;(b)Sr;(c)Ti;(d)O

由于Ti-O八面體這種特殊結構的存在，使得三種構型中Ti和O的分態密度具有BaTiO3和SrTiO3中Ti和O的分態密度的綜合特征，不難看出在－5 eV到10 eV之間的軌道雜化作用主要是由Ti 3 d和O 2p軌道貢獻．BST{111}中0 eV到10 eV區間的Ti 3d軌道的態密度被壓縮在2 eV到5 eV范圍內，且峰值只有其他Ti 3d軌道的一半，這使得該Ti和O之間的軌道雜化作用被削弱，O―Ti鍵強度降低，將有利于BST{111}構型順電態的維持．對比圖3(d)中O的態密度可以看到BST{100}構型中O的態密度不僅和其他結構中O的態密度有著明顯不同，自身的三種位置O的態密度也存在顯著差異．BST{100}-O1和BST{100}-O3的2 s軌道態密度因為O分別位于Ba平面和Sr平面而具有BaTiO3和SrTiO3中O 2s軌道態密度的形狀和特征峰，而BST {100}-O2的態密度因為O2同時與Ba和Sr成鍵而表現出BaTiO3和SrTiO3中O態密度的綜合平均效果，與BST{110}以及BST{111}中O的態密度近似．另外，BST{100}-O3擁有三個高度基本一致的2 p態密度峰，這使它與Ti 3d軌道的雜化強于其他位置和結構中的O，即二者之間有更強的相互作用，這也和前面關于結構和鍵長的分析結果一致．

3.3.電荷密度

為了更加直觀了解Ba0.5Sr0.5TiO3各有序構型Ti-O八面體中O原子和Ti原子之間的相互作用和成鍵情況，做出如圖4所示的差分電荷密度圖．對比圖4(a)和(b)，在BST{100}構型的(010)面上可以看到Ti周圍的電荷因為和O3的強烈作用而偏向O3，而在(100)面上，Ti和周圍的O2作用對稱，電荷分布基本上也保持對稱，可見BST{100}構型中Ti-O八面體的畸變的確導致［100］方向出現電偶極矩，進而使自發極化產生，和前述分析結果一致．BST{110}和BST{111}構型中不同兩個平面上Ti的電荷分布也保持了很好的對稱性，如圖4(c)和(d)，正負電荷中心重合，無自發極化，進一步印證了前面的分析．由此可見Ti-O八面體中Ti和O之間的相互作用，尤其是O 2p和Ti 3d軌道的雜化對Ba0.5Sr0.5TiO3中鐵電性的產生起著關鍵作用，這一點與文獻［6］和［7］報道相符合．

圖4 Ba0.5Sr0.5TiO3各個構型的差分電荷密度圖(a)BST{100}構型(010)面;(b)BST{100}構型(100)面;(c)BST {110}構型(110)面和(001)面;(d)BST{111}構型(100)面和(001)面

4.結論

使用第一性原理贗勢平面波方法，得到了Ba0.5Sr0.5TiO3三種有序構型各自的穩定晶格結構，并在此基礎上計算了各有序構型的Mulliken鍵布居、各原子分態密度和差分電荷密度圖．BST{100}構型中，Ti原子沿［100］方向靠近Sr平面，偏心位移為0.040，O2原子沿［100］方向偏離Ba-Sr面心向Sr平面移動0.065，Ti-O八面體發生畸變，導致方向反平行的自發極化出現，構型處于四方相反鐵電態．BST{110}構型中的O2原子也存在0.029的偏心移動，但由于Ti原子無偏心位移，Ti-O八面體仍比較對稱，無自發極化，構型處于四方相順電態．BST{111}構型以高度的對稱性以及無Ti和O原子的偏心位移而處于立方相順電態．對比各構型的能量發現，BST{100}構型更有可能出現在Ba0.5Sr0.5TiO3中．另外，Ti-O八面體中以O 2 p和Ti 3 d軌道雜化為主的Ti和O之間的相互作用，對Ba0.5Sr0.5TiO3中鐵電性的產生有著重要貢獻．由此可見，在Ba0.5Sr0.5TiO3中A位的局部有序性對無序結構BST固溶體的結構相變是一個重要的影響因素，可以導致從反鐵電態到順電態的轉變．這一計算結果也可以對有序結構的BST鐵電材料(例如層狀BaTiO3/ SrTiO3鈣鈦礦超晶格)以及其他ABO3型鈣鈦礦鐵電體的研究提供一定的理論參考．

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PACS:71.15.Mb，71.15.－m，77.80.－e，77.22.Ej

First-principles study of ordered structures in Ba Sr TiO*
0.50.53

He Jian-Ping LüWen-ZhongWang Xiao-Hong
(Department of Electronic Science and Technology，Huazhong University of Science and Technology，Key Laboratory of Functional Materials for Electronic Information(B)(Huazhong University of Science and Technology)，Ministry of Education，Wuhan 430074，China)
(Received 17 November 2010;revised manuscript received 11 December 2010)

The lattice structures and the electronic structures of different ordered structures in Ba0.5Sr0.5TiO3are calculated by the first-principles method．The results of geometry structures and overlap populations reveal that the BST{100}ordered structure is tetragonal．The O atoms in Ti-O octahedron parallel to Ba plane and Sr plane are shifted ward Sr plane by 0.065．And the Ti atom in Ti-O octahedron has a off-center displacement of 0.040．The off-center displacements of O atoms and Ti atoms result in the distortion of Ti-O octahedron，and the occurrence of antiparallel spontaneous polarization．Therefore the BST{100}ordered structure is in antiferroelectric phase．The O atoms in BST{110}ordered structure also have a off-center displacement of 0.029，while the Ti atom in Ti-O octahedron is still in-center．This tetragonal structure is in paraelectric phase．The BST{111}ordered structure is in cubic paraelectric phase．The calculated density of states shows that the hybridization between Ti 3d and O 2 p plays a primary role in the generation of ferroelectricity．The results of the present work imply that the local order of A site can significantly influences the structural phase transition of disordered BST solid solution．

barium strontium titanate，first-principles，ordered structures，ferroelectricity

*國防基礎科研重大項目(批準號:A1420080168)資助的課題．

．E-mail:lwz@mail．hust．edu．cn

*Project supported by the Major Program for the Fundamental Research of the National Defense of China(Grant No．A1420080168)．

Corresponding author．E-mail:lwz@mail．hust．edu．cn