納米VO2/ZnO復合薄膜的熱致變色特性研究*

朱慧群 李毅周晟 黃毅澤 佟國香 孫若曦 張宇明 鄭秋心 李榴 沈雨剪 方寶英

納米VO2/ZnO復合薄膜的熱致變色特性研究*

朱慧群1)2)李毅1)3)周晟1)黃毅澤1)佟國香1)孫若曦1)張宇明1)鄭秋心1)李榴1)沈雨剪1)方寶英1)

1)(上海理工大學，光電信息與計算機工程學院，上海200093)
2)(五邑大學，應用物理與材料學院，江門529020)
3)(上海市現代光學系統重點實驗室，上海200093)
(2011年5月9日收到;2011年6月16日收到修改稿)

為提高VO2薄膜的熱致變色性能，采用納米結構和復合結構二者相結合的方法，通過磁控濺射技術先在玻璃襯底上制備高(002)取向ZnO薄膜，再在ZnO層上室溫沉積釩金屬薄膜，最后經熱氧化處理獲得納米結構VO2/ ZnO復合薄膜．利用變溫拉曼光譜觀察分析了VO2/ZnO薄膜相變前后的晶格畸變和鍵態的演變過程，討論了薄膜的結構與熱致紅外開關特性和相變溫度的內在關系．結果顯示，與相同條件獲得的同厚度的單層VO2薄膜相比，納米VO2/ZnO復合薄膜具有高(002)取向，相變前后的紅外透過率差值增加2倍，熱滯寬度收窄約5℃，相變溫度降低約8℃．研究結果表明這種納米復合薄膜既可顯著增強VO2薄膜的紅外光開關調制能力，同時又能明顯降低薄膜的相變溫度．

ZnO，VO2，納米復合薄膜，熱致變色，拉曼光譜

PACS:81．07．－b，81．15．Cd，68．55．－a，74．25．nd

1.引言

VO2是目前極具潛力和實用價值的熱致變色材料［1］，具有金屬－絕緣體可逆相變特性(MIT)，常規相變臨界溫度為68℃與室溫最接近，相變時，由單斜晶相變成四方金紅石相，V-V金屬鍵變為V-V共價鍵，電導率、光吸收、磁化率、折射率等物理性質均發生較大變化，而且材料生長溫度低，在太陽能智能控溫材料、建筑智能窗、儲熱、光電開關、激光防護、紅外探測、熱敏元器件、光儲存等有廣闊的應用前景［1—4］．

VO2薄膜的生長方法有磁控濺射［5］、化學氣相沉積［6］，溶膠凝膠［7］，離子注入［8］和脈沖激光燒蝕(PLD)［9，10］．由于釩的氧化物非常復雜，晶化程度、取向生長、顆粒大小、價態、純度、化學計量配比等調控難度高，導致這些方法生長的VO2薄膜其結構和性能差異很大，一些熱致變色特性明顯的VO2薄膜普遍比較厚，熱滯寬度比較寬，可見光透光性較差，相變溫度偏高．摻雜在一定程度上能降低相變溫度，但紅外透過率差值大多受影響．很多襯底上生長的VO2，晶態、晶界和基底熱容量會強烈影響紅外透過率差值和相變時熱滯，采用單晶襯底(如藍寶石［10，11］)有利于VO2薄膜取向生長和提高結晶質量，從而提高紅外調控能力和改變相變溫度，然而單晶襯底(如藍寶石)的價格昂貴，難以大規模應用．還有大面積低溫沉積等仍存在著不少問題，這些問題極大地限制了VO2在上述領域尤其是智能節能領域的實際應用．

據報道［10—13］，非摻雜復合結構薄膜能較有效地解決這些問題，原因在于:首先，采用與高取向異質層復合可以代替單晶襯底(如藍寶石)，如ZnO具有六角表面結構與藍寶石類似，通常為六邊纖鋅礦(hexagonal wurtzite)和立方閃鋅礦(zinc-blende)結構，這兩種結構中，每個鋅或氧原子都與相鄰原子組成以其為中心的正四面體結構，可見光透光性高，熱穩定性和熱傳導性較好，熱膨脹系數低，耐高溫．其次，通過復合膜結構設計可以調節光學常數和光學性能，從而調制太陽能透過率和薄膜顏色，提高VO2基薄膜透光率．此外，與特定功能異質材料復合，有可能實現自清潔等新的功能，能極大地拓展VO2的應用和研究空間．目前在VO2基復合薄膜的研究中，對VO2/ZnO復合薄膜的研究國內還未見報道，國外Chiu和Kato小組報道顯示［12—14］，獲得的VO2/Zn O復合薄膜比單層VO2的電學調制特性更明顯，電阻率熱滯收窄4℃，但相變溫度約70℃．基于此，本實驗在前期研究納米VO2薄膜有效降低相變溫度和提高紅外透過率差值的基礎上［15，16］，采用納米結構與復合結構相結合的實驗新方案，在制備的高(002)取向ZnO異質層上，通過低溫濺射沉積技術和熱氧化處理工藝，優化VO2結晶狀態和組分，設法進一步減少薄膜厚度和晶粒尺寸，以獲得高質量超薄VO2膜層(＜100 nm)，使VO2/ZnO復合薄膜比單層VO2薄膜有較高紅外調控能力，同時又具有較低的相變溫度和相變熱滯寬度．

本文報道在ZnO層上獲得較小厚度和晶粒尺寸而熱致相變特性較佳的VO2復合薄膜的方法，討論VO2/Zn O薄膜的結構、厚度與熱致紅外開關特性和相變溫度的內在關系，以及采用變溫拉曼光譜觀察分析VO2/ZnO薄膜相變前后的晶格畸變和鍵態的演變過程．

2.實驗

應用JC500-3/D型磁控濺射鍍膜設備(配有FTM-V型薄膜厚度監測儀)，采用磁控濺射法和熱氧化工藝，利用分步法在玻璃片上制備VO2和VO2/ZnO納米薄膜．4N高純ZnO陶瓷靶和4N高純金屬釩靶的尺寸為直徑120 mm，厚5 mm．所用襯底依次用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲清洗，然后用氮氣吹干后送入真空室．本底真空壓強為6× 10－4Pa，工作壓強0.4 Pa，工作氣體總流量為80 mL/min．第一步采用射頻濺射法在玻璃上制備ZnO薄膜，5 N高純氬氣和氧氣的比例為6∶1—1∶3，射頻功率為100—250 W．第二步采用直流濺射法在ZnO層上室溫沉積V金屬薄膜層，濺射電流1.0—3.0 A、電壓300—400 V．第三步對沉積的薄膜進行熱氧化處理，退火溫度400℃，時間2 h，鑒于探索低成本工藝，所有樣品的后退火過程均在空氣中進行，不另通入任何氣體．

薄膜的相結構和結晶狀態分析采用荷蘭X' Pert PRO型多功能X射線衍射(XRD)儀，靶源為Cu Kα，λ=0.15405 nm，由于薄膜厚度較薄，采用θ與2θ同步轉動以及掠入射掃描方式．薄膜形貌分析和厚度測量采用FEI公司生產的NoVaTMNano SEM 430型超高分辨率熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)．樣品的拉曼光譜(Raman)研究采用法國JY公司的Lab RAM HR UV-NIR型激光共焦顯微拉曼光譜儀，激發波長為488 nm，配備變溫測試平臺和工作軟件．樣品的熱致相變光學特性測試采用美國PERKIN ELMER公司Lambda 9型UV/VIS/NIR分光光度計(280—3200 nm)和日本YOKOGAWA公司的AG6370型光譜分析儀及其AQ4305型光源，配備KER3100-08 S精密恒溫工作臺等MIT測試系統．

3.結果與討論

作為復合薄膜的基底層ZnO薄膜，其結晶質量直接影響主層生長，我們在玻璃上以不同濺射功率和氬氧比例沉積一系列ZnO薄膜試樣，優選樣品進行XRD測試，結果如圖1所示，一方面，在相同濺射時間內，功率較大薄膜的厚度增加，XRD峰強較大;另一方面，功率過大(如250 W，1∶1樣品)，容易產生缺陷和薄膜層內應力，降低結合力，影響取向性，表現為出現多個XRD峰．以(150 W，2∶1)條件沉積的薄膜較厚，XRD峰強較大，但它有另一個峰(102)出現．發現低功率和低氧比例沉積(如100 W，3∶1樣品)有利于ZnO薄膜的高(002)晶面取向生長．

圖1 ZnO薄膜的X射線衍射圖

以圖1中ZnO樣品(100W，3∶1)和玻璃作為襯底，采用相同工藝獲得VO2/ZnO和VO2薄膜，樣品的XRD譜如圖2所示．在玻璃上生長的VO2薄膜，出現多個衍射峰，分別對應VO2(110)，(011)，(002)，(200)，(210)和(220)晶面的衍射［17，18］，呈多晶態．主因在于非晶玻璃表面存在很多微裂紋，VO2晶粒主要受表面能的控制形核生長，極易出現多取向生長和結晶度不理想．而在ZnO層上生長的VO2復合薄膜，出現VO2(002)和(020)二個主要衍射峰，物相比較單一，呈VO2(002)高度取向，該晶面衍射對應的峰位和半峰全寬分別約為29.45°和0.69°，根據謝樂(Scherrer)公式可估算出對應的晶粒平均直徑D約為12.5 nm．

圖2 VO2/ZnO和VO2薄膜的X射線衍射圖

圖3 VO2/ZnO和VO2薄膜的SEM圖

圖2 的VO2/ZnO薄膜與VO2薄膜的表面形貌SEM照片如圖3所示，從SEM圖中可觀察到VO2薄膜中晶團尺寸較大，呈長形片狀結構．而VO2/ ZnO薄膜的VO2晶團尺寸明顯減小，約為50 nm，呈納米晶顆粒結構．利用SEM橫斷面掃描，觀察到兩種薄膜的VO2膜層厚度基本相同，約68 nm，如圖3中插圖所示．

要進一步研究VO2/ZnO薄膜的結構、鍵態特征及其隨溫度變化的演變，拉曼光譜是一個非常有用的工具．室溫相VO2為單斜結構，高溫相VO2為金紅石結構，其光學活性振動模Ag和Bg具有拉曼活性［19］．由于薄膜材料的拉曼位移受到組分、顆粒尺寸、晶格缺陷等的影響，因此生長于不同界面上的VO2薄膜的拉曼峰相對于塊材晶體有很大的不同，所觀察到的拉曼線的數目、峰強I和頻移量均表現出差異［20］．

圖4 VO2/ZnO和VO2薄膜的拉曼光譜

圖4 為上述VO2/ZnO和VO2薄膜的拉曼光譜，圖中最下方兩條譜線為VO2/ZnO和VO2薄膜的室溫(20℃)拉曼光譜，對于單層VO2薄膜，我們觀察到6個位于150，227，275，329，446和517 cm－1附近的VO2特征峰［19］，而對于VO2/Zn O復合薄膜，我們觀察到了8個VO2拉曼主峰，分別在145，192，223，265，319，404，503，615 cm－1附近［19］，新出現的192 cm－1和615 cm－1強峰，前者192 cm－1為點陣模式的—V4+—O—V4+—橋鍵振動引起，單層VO2沒有此峰，原因在于復合薄膜中VO2質量提高以及VO2顆粒減少使表面積增加，導致這部分低頻特征振動模(Ag)的散射信號更明顯;后者615 cm－1為VO2重要的特征峰，對應于V4+—O—V4+的拉伸振動，該振動模(Ag)表現強烈，表明相應結構單元的質量較大，純度較高，VO2的晶化程度和晶體結構因ZnO而得到完善［19－20］．值得注意的是，VO2/ZnO薄膜的各拉曼峰位普遍紅移，說明復合薄膜的晶體顆粒尺寸D值進一步減小，產生聲子限域效應．

當溫度上升時，VO2/ZnO薄膜的拉曼峰位和強度發生變化，圖4上部分為VO2/ZnO薄膜在20—70℃溫區的變溫激光拉曼光譜圖，從這些譜圖可以清楚看出VO2振動模隨溫度變化的演變過程及其強弱對比．在圖4中最顯著的譜帶變化在145 cm－1，192 cm－1，615 cm－1和898 cm－1附近，前兩個低頻振動的散射信號比(I145/I192)隨著溫度的增加而不斷變化，在40℃時145 cm－1增強到最高，192 cm－1減弱到接近最低，(I145/I192)達到最大，在50℃時145 cm－1突然消失，(I145/I192)約為零，代表外模—V4+—O—V4+—橋鍵振動模式在40℃附近發生突變;有趣的是，高頻拉曼峰615 cm－1和898 cm－1也發生類似的(I615/I898)強弱起伏，615 cm－1強拉曼主特征峰在40℃時基本消失，而新的898 cm－1峰由30℃開始顯現，40℃達到最大，50℃之后峰強基本保持不變，(I615/I898)由大變為零，表明內模振動模式同樣在40℃附近發生突變．由于結構的變化導致了VO2的拉曼譜帶的位置及其強弱的變化［21］，可以估計，VO2/Zn O復合薄膜的晶格畸變而誘導的金屬-絕緣體相變發生在30—50℃范圍內，40℃附近最突出，比常規塊材VO2的(68℃)大幅下降．

VO2/ZnO薄膜發生相變前后，呈現出熱光效應和新的光學特性．圖5是VO2/Zn O和VO2薄膜在20℃和70℃的透射光譜，圖5中，VO2/ZnO薄膜在高低溫之間的紅外透率差值ΔT顯著增加．可見光(350—760 nm)透過率隨溫度的變化很少，與單層VO2薄膜比較，納米VO2/ZnO薄膜的吸收邊發生微弱藍移，這是量子限域效應．

圖5 VO2/ZnO和VO2薄膜的透射光譜

圖6 VO2/ZnO和VO2薄膜透過率熱滯回線

VO2/ZnO和VO2薄膜在某波長處(如1500 nm)的透過率T隨溫度t的周期變化關系，即薄膜的透過率熱滯回線，如圖6所示，兩種薄膜的熱滯回線形狀、中心位置和寬度差異很大，VO2/ZnO薄膜回線中心位置對應的相變溫度tc比VO2薄膜降低約8℃，與拉曼光譜分析結果一致．單層VO2薄膜在低溫(20℃)和高溫(70℃)的紅外光透過率TL和TH分別約為13%和26%，其差量ΔT僅13%，而復合薄膜的TL和TH分別約為20%和48%，ΔT約28%，比單層VO2薄膜的ΔT增加2倍多，而熱滯明顯收窄約5℃．這歸因于復合薄膜的結晶質量的提高、VO2厚度及其粒徑的減少，一方面納米VO2顆粒表面原子數多、表面能高，原子擴散能壘降低，從而導致相變可在較低溫度下發生，同時納米顆粒表面較強的聲子散射，促使導熱系數下降，另一方面薄膜厚度減少，降低熱傳遞過程中的損耗，這兩方面均導致熱滯寬度和tc降低．此外，在ZnO上生長的VO2其化學計量、純度和晶體結構明顯得到改善，使得VO2/Zn O樣品的VO2紅外光透過率調制能力明顯優于同厚度的單層VO2薄膜．

3.結論

采用磁控濺射技術和退火工藝在玻璃襯底上成功獲得納米VO2/Zn O復合薄膜．實驗結果表明，納米VO2/Zn O復合薄膜的結晶性與取向性、鍵態與結構等均明顯得到改善，晶粒進一步納米化，與相同條件獲得的同厚度的單層VO2薄膜相比，其紅外透過率差值增加2倍多，熱滯寬度收窄約5℃，相變溫度降低約8℃．這種復合結構和納米結構相結合的方法不僅顯著增加薄層(＜100 nm)VO2薄膜的紅外光開關調控能力，克服了低厚度薄膜熱致變色特性普遍較差的問題，而且明顯降低相變溫度，減少熱滯寬度，適合大面積低溫沉積，工藝簡單而且成本低，對制造新一代智能窗、熱致變色復合光電薄膜與器件等具有借鑒意義．

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Study on thermochromic properties of VO2/ZnO nanocrystalline composite films*

Zhu Hui-Qun1)2)Li Yi1)3)Zhou Sheng1)Huang Yi-Ze1)Tong Guo-Xiang1)Sun Ruo-Xi1)Zhang Yu-Ming1)Zheng Qiu-Xin1)Li Liu1)Shen Yu-Jian1)Fang Bao-Ying1)
1)(College of Optical－Electrical and Computer Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)
2)(School of Applied Physics and Materials，Wuyi University，Jiangmen Guangdong 529020，China)
3)(Shanghai Key Laboratory of Modern Optical System，Shanghai 200093，China)
(Received 9 May 2011;revised manuscript received 16 June 2011)

Based on thermo-optical phase transition effect，VO2/ZnO nanostructure composite films are designed and successfully prepared by depositing Zn O films with high(002)orientation on soda-lime glass substrates first，and then the vanadium dioxide films are fabricated by depositing vanadium metal films on ZnO films at room temperature and thermal oxidation treatment．The thermochromic properties of VO2/ZnO nanocomposite films are measured and compared with the single-layer VO2films on SiO2glass substrates with the same thickness．The lattice distortion and bonding state of the VO2/ZnO nanocomposite films before and after phase transition are observed and analyzed by Raman spectroscopy at the different temperatures．The relations of infrared switching properties and phase transition temperature to nanostructure and film thickness are discussed．The results show that the thermochromic optical properties are improved significantly．VO2/ ZnO nano-composite films have high(002)orientation so that the infrared transmittance before phase transition is more than twice as large as that after phase transition，and the width of thermal hysteresis is narrowed by about 5℃and phase transition temperature is decreased about8℃．It suggestes that the nano-composite films can significantly reduce the phase transition temperature and enhance the infrared light switch modulation capabilities of VO2thin films．

*Project supported by the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No．2006AA03Z348)，the Key Program of Research and Innovation of Shanghai Education Commission(Grant No．10 ZZ94)，the Natural Science Foundation of Guangdong Province，China(Grant No．10152902001000025)，the Shanghai Leading Academic Discipline Project(Grant No．S30502)，and the Innovation Fund Project For Graduate Student of Shanghai(Grant No．JWCXSL1001)．

Corresponding author．E-mail:optolyclp@263．net

ZnO，VO2，nano-composite film，thermochromism，Raman spectum

*國家高技術研究發展計劃(863計劃)(批準號:2006 AA03 Z348)，教育部科學技術研究重點項目(批準號:207033)，上海市教育委員會科研創新重點項目(批準號:10 ZZ94)，廣東省自然科學基金(批準號:10152902001000025)，上海市研究生創新基金(批準號: JWCXSL1001)和上海市重點學科(批準號:S30502)資助的課題．

．E-mail:optolyclp@263．net

PACS:81．07．－b，81．15．Cd，68．55．－a，74．25．nd