三元化合物ZnCrS2電子結構和半金屬鐵磁性的第一性原理研究*

程志梅 王新強王風 魯麗婭劉高斌段壯芬聶招秀

三元化合物ZnCrS2電子結構和半金屬鐵磁性的第一性原理研究*

程志梅1)2)王新強1)王風3)魯麗婭1)劉高斌1)段壯芬1)聶招秀1)

1)(重慶大學物理學院，重慶400044)
2)(重慶師范大學教育科學學院，重慶400047)
3)(重慶師范大學初等教育學院，重慶400700)
(2010年10月27日收到;2010年11月21日收到修改稿)

以閃鋅礦相的ZnS 2×2×1超原胞為基礎，通過將其中的Zn用Cr按1∶1配比進行了a和b兩種不同位置的替換構造出了三元化合物ZnCrS2理論模型，然后采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢(PWPP)方法分別計算了兩種不同模型ZnCrS2的電子結構和磁學性質．結果表明，兩種模型的ZnCrS2的鐵磁態都比反鐵磁態更穩定，均是半金屬鐵磁體(半金屬能隙分別為0.9631 eV和0.7556 eV)，其中a位替換不但具有較大的半金屬能隙，而且結構更穩定．文中對a位替換結構的自旋極化電子態密度、能帶結構、磁矩等進行了詳細分析．本文結果可望為實驗研究提供指導和理論解釋．

ZnCrS2，電子結構，半金屬鐵磁性，第一性原理

PACS:63.20.dk，75.50.Cc，76.50.+g，71.20.Lp

1.引言

自旋電子學是一門磁學和微電子學相交叉的前沿學科，它是利用電子的電荷與電子自旋來完成信息存貯與處理．利用自旋電子學制造出的電子器件將會推動信息科學等高科技領域的飛速發展，這種電子器件同傳統電子器件比較，它具有非易失性［1］、數據處理速度快、功耗低以及集成度高等優點［2］．目前自旋電子學材料研究最多的當屬稀磁半導體(DMS)［3，4］，因為它同時具有磁性和半導體特性，并且利用電子的電荷與電子自旋自由度，在理論和應用上都具有十分重要的意義．但其至今沒能得到廣泛的應用，原因之一是它的居里溫度低于室溫［5］，另外是飽和磁化強度較低［6，7］，加之這類材料的磁性原子的密度較小，這就使得最終器件的尺度不能太小．

半金屬(half-metallic)鐵磁體是自旋電子學材料的另一發展方向，它同時具有兩種自旋行為:自旋向上的費米面穿過導帶，表現出金屬性，自旋向下的費米面處于導帶和價帶之間，表現出半導體性質．由于其有較高的居里溫度和近100%的自旋極化率，半金屬鐵磁體是一種具有極大應用潛能的自旋電子學材料［8，9］．

自1983年Groot等［8］率先發現合金NiMnSb和PtMn Sb具有半金屬性后，人們相繼從理論和實驗中發現了鐵磁性金屬氧化物Sc M(M=C，Si，Ge，Sn)［10］，CrO［11］2，Fe2O［12］3及二元閃鋅礦(ZB)結構的過渡金屬磷族化合物和硫族化合物CrSb［13］，MnBi［14］，CrAs［15，16］，CrS［17］等具有半金屬性，Li等人［18］還對原子無序性對full-Heusler合金Co2FeSi的半金屬特性的影響進行了研究．

近年來的研究表明，在Ⅲ-Ⅴ族寬禁帶半導體中摻入過渡金屬同樣具有半金屬性，如Mn摻雜GaN［19］，Cr，Mn摻雜AlN［20］．基于Ⅱ-Ⅵ族半導體的三元化合物半金屬鐵磁體也逐漸被發現．王風等人［21］的計算表明，三元化合物ZnVSe2是一種半金屬鐵磁性材料;Fukumura等人［22］在藍寶石襯底上利用脈沖激光淀積技術成功制備了ZnMnO;實驗及理論計算表明Zn1－xMxTe(M=V，Cr;x=0.25，0.75)［23］也具有半金屬性．然而對于Ⅱ-Ⅵ半導體中禁帶最寬半導體的Zn S基的三元化合物半金屬鐵磁性的研究還鮮見報道．本工作是采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢方法(PWP)，對基于ZnS的2×2×1超原胞通過替換構造出來的ZnCrS2八原子體系進行幾何結構優化，研究它的電子結構和磁性，研究結果表明ZnCrS2為半金屬鐵磁體．

2.理論模型及計算方法

2.1.計算方法

本工作的計算是基于平面波基組的超軟贗勢從頭算法，利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE基組處理電子間的交換關聯能．對替換后的ZnCrS2晶胞進行幾何優化，為確保計算速度和計算精度，平面波截斷能取420 eV，K點網格的大小為2×2×5，原子間相互作用收斂標準為0.01 eV/nm，單原子能量收斂標準為5.0 ×10－6eV/atm，原子最大位移收斂標準為0.0005，晶體內應力收斂標準為0.02 GPa，能量與性質計算時平面波截斷能Ecut取為450 eV．參與計算的價態電子有S:3 s23 p4;Cr:3s23p63 d54 s2; Zn:3p63 d104s2．

2.2.理論模型

Zn S具有低溫相立方閃鋅礦(β-ZnS)和高溫相六方纖鋅礦(α-ZnS)兩種晶體結構，當閃鋅礦結構ZnS升溫到1020℃時，即向六方纖鋅礦結構轉變．由于自然界中穩定存在的是閃鋅礦結構，故本文計算采用的是立方閃鋅礦結構的ZnS為基礎構建三元化合物．為了研究不同位置替換對半金屬帶隙的影響，比較鐵磁態和反鐵磁態的能量高低，以判定體系的基態，計算時以ZnS原胞為基礎，構建2×2×1超原胞，每個超晶胞中包含4個Zn原子和4個S原子，其晶格常數a=b=0.764991 nm，c=0.382495 nm，α=β=γ=60°．分別對超原胞不同位置的Zn原子用Cr原子進行替換，替換后所得三元化合物空間結構如圖1所示．

按a位置(如圖1(a)所示)替換后構建的三元化合物ZnCrS2的空間群為R3M(160)，對稱性為C2V-5，

圖1 三元化合物ZnCrS2不同替換位置晶胞結構模型

優化前其晶格常數為a=b=0.764991 nm，c= 0.382495 nm，α=β=γ=60°，優化后其晶格常數為a= 0.783969 nm，b=0.766787 nm，c=0.382875 nm，α= 59.8815°，β=60.7470°，γ=60.8435°．按b位置(如圖1(b)所示)替換后構建的三元化合物ZnCrS2的空間群為P-4 M2(115)，對稱性為D2 D-5，優化后其晶格常數為a=b=0.784726 nm，c=0.378911 nm，α=β=61.0065°，γ=57.7036°．

3.結果與討論

3.1.ZnS的能帶結構和態密度

為便于分析三元化合物Zn CrS2中Cr對ZnS體相電子結構等的影響，首先計算出了ZnS原胞的能帶結構，結果如圖2所示，相應的總態密度和分波態密度如圖3所示．

從圖2中可看出，純Zn S晶體價帶頂的導帶底都位于布里淵區的G點，是直接能隙半導體．計算得出帶隙值為2.23 eV，同實驗值3.68 eV相比偏小．用密度泛函理論求解帶隙時會比實驗值偏小［24］，這主要是由于理論本身過高地估計了Zn 3 d電子與S 3 p電子間的相互作用，導致價帶寬度變大，帶隙減小．從圖3中可看出，ZnS的價帶可分為兩部分，0—－5.20 eV的上價帶和－5.5—－6.4 eV的下價帶．從圖3可得出上價帶主要由S 3p態貢獻;下價帶主要由高度局域的Zn 3d態貢獻，還有極少量的S 3 p態．對于導帶部分，主要來源于Zn 4s態和少量Zn 3 p的S 3 p態貢獻．

圖2 ZnS能帶結構

圖3 ZnS態密度(a)S原子分態密度;(b)Zn原子分態密度; (c)ZnS總態密度

3.2.三元化合物ZnCrS2的能帶結構和態密度

表1是a，b兩種不同替換位置的計算結果，兩種位置替換Zn CrS2的能帶結構如圖4和圖5所示，電子態密度及分態密度的計算結果分別如圖6與圖7所示．

我們分別對Zn4S4進行了如圖1(a)，(b)兩種不同位置的替換，兩種不同位置替換后Zn CrS2的對稱性分別為C2 V-5與D2 D-5，對兩種不同位置替換的ZnCrS2優化后的晶格常數與優化前比較均有不同程度地增大，這主要是由于引入的Cr原子半徑大于Zn原子所致．表1為不同替換位置計算結果，從表1中可知，a位置替換的鐵磁態能量比反鐵磁能量低0.155 eV;b位置替換的鐵磁態能量比反鐵磁能量低0.131 eV．顯然，鐵磁態是更穩定的基態．由表1還可得到a位置的鐵磁態能量較b位置替換的能量低0.129 eV．故a位置較b位置更穩定．

如圖4，圖5所示，a，b兩種位置替換自旋向上電子能帶圖幾乎相同，自旋向下電子在費米面附近由于自旋極化作用，能帶圖有一定變化，其中導帶尤為突出，從能帶圖中可得出b位置替換Cr d態能帶帶寬較a位置替換大，說明b位置替換后，與Cr相鄰的軌道間的重疊更大，成鍵程度更大．正是由于Cr d態能帶展寬，且向低能端移動，半金屬帶隙較a更小．

如圖6、圖7，兩種位置替換S原子在費米面附近幾乎無變化，b位置替換由于自旋極化Cr d態Zn s態向低能端移動．正因為Cr d態向低能端移動，導致b位置替換半金屬帶隙更小(0.7556 eV)，這同能帶圖分析出的結果一致．

根據能帶圖(如圖4、圖5)與態密度圖(如圖6、圖7)可得到，a位置替換的半金屬帶隙更大．并且a位置替換是更穩定的基態．因此，我們將重點分析討論a位置替換的計算結果．

表1 三元化合物ZnCrS2兩不同替換位置計算結果

圖4所示，三元化合物ZnCrS2在費米面附近出現自旋向上的電子態密度和自旋向下電子態密度分布劈裂，這表明體系中的電子通過交換相互作用出現了自旋有序排列．自旋向上的電子跨過了費米面，如圖4(b)所示，表現出金屬性;而自旋向下時，在費米面處出現一能隙(如圖4(a)所示)，體系還表現出半導體特性．ZnCrS2半金屬帶隙Eh= 0.9631 eV，這個值高于ZnxY1－xTe(x=0.25，0.75; Y=V，Cr，Mn)［25］的半金屬帶隙值，ZnCrS2有望成為具有更高的居里溫度［25］的半金屬材料．

圖4 ZnCrS2的能帶結構(a位置替換)

圖5 ZnCrS2的能帶結構(b位置替換)

圖6 三元化合物ZnCrS2電子態密度(a位置替換)(a)S原子分態密度;(b)Zn原子分態密度;(c)Cr原子分態密度，(d) ZnCrS2總態密度

圖7三元化合物ZnCrS2電子態密度(b位置替換)(a)S原子分態密度;(b)Zn原子分態密度;(c)Cr原子分態密度;(d) ZnCrS2總態密度

圖6 給出了a位置替換的ZnCrS2的態密度和分態密度．從圖6中可以得到:自旋向下部分導帶主要分布在0.7 eV能量范圍以上，由于磁性主要表現在費米面附近，因此我們主要討論費米面附近電子分布．在0.7—4 eV能量范圍，主要來源于Cr 3 d態和少量Zn 4 s態、3p態及極少量S的3 p態、Cr 3 p態和電子的貢獻;在4—5.0 eV能量范圍，主要來源于Zn 3 p態的貢獻，少量來自Cr 3 p態、Zn s態和S 3p態的貢獻，Cr 3 d和s態亦有少量貢獻．與純Zn S相比，替換后三元化合物的態密度出現了顯著的變化，出現了自旋分布劈裂，在費米面子只有一種自旋行為．在－5—－1.3 eV能量范圍是上價帶，其主要是S 3p電子貢獻和少量Cr的3 d態貢獻．在－3.4 eV處電子態密度來自于S 3p態和Cr 3d態，二者形狀極其相似，由此可以判斷，S原子與Cr原子存在雜化作用．

同樣從圖6中可以得到:自旋向上跨過費米面的電子主要由Cr 3d電子貢獻，有少量S 3 p電子及極少量的Cr 3p電子貢獻．－5.0—－4.8 eV能量范圍，主要由S 3p和Zn 4s電子貢獻，－4.8—－2.0 eV能量范圍，主要由S 3 p和極少量的Cr 3 d電子貢獻，Zn 4 s 3p態電子有少量的貢獻，－2.0—1.5 eV能量范圍，主要由Cr 3d和S 3 p電子貢獻，在2.0—5.0 eV能量范圍，主要由Cr 3 p電子、S 3 p，Zn 4s 3 p態電子貢獻，也有少量的Cr 4 s態電子貢獻．在－4.0 eV，－3.4 eV和費米面處S 3p態和Cr 3 d態存在極其相似的峰值，由此可知它們之間存在雜化作用．

為確定ZnCrS2的基態，我們分別計算了八原子體系晶胞的鐵磁態和反鐵磁態構型的總能量．ZnCrS2體系鐵磁態的總能量為－9472.231 eV，反鐵磁態的總能量為－9472.064 eV．鐵磁態的總能量比反鐵磁態的總能更低，計算結果表明三元化合物ZnCrS2的鐵磁態是更穩定的基態．

3.3.三元化合物ZnCrS2的磁性

從表1中可得到:ZnCrS2具有磁性，模型中單個Cr原子的磁矩是4.32μB，單個S原子的磁矩是－0.16μB，單個Zn原子的磁矩為0．替換前ZnS中 Zn原子和S原子都不表現出磁性．由此可知三元化合物Zn CrS2的磁性是由于引入Cr原子后產生自旋極化狀態，Cr 3d在費米面附近發生交換劈裂來實現的．

綜合前面的討論，Zn CrS2電子結構中呈現出自旋向上和自旋向下電子態密度分布，表現出半金屬性;計算中得到系統總磁矩為玻爾磁矩的8倍．ZnCrS2滿足半金屬的兩個基本特征，因此三元化合物ZnCrS2整體上呈半金屬性質．且有望成為具有更高的居里溫度的半金屬材料．這類材料的磁性原子的密度較大，磁性強，這就使得最終器件的尺度有望較稀磁更小．

4.結論

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢(PWPP)方法，結合廣義梯度近似(GGA)，計算了三元化合物ZnCrS2的能帶結構、電子態密度，研究了電子結構和半金屬性．通過計算發現，a位置替換的半金屬能隙(0.9631 eV)較b位置替換(0.7556 eV)高，可望得到更高的居里溫度;a位置替換鐵磁總能量(－9472.245 eV)較b位置替換(－9472.116 eV)低，a位置替換鐵磁態屬更穩定的基態．三元化合物ZnCrS2能產生自旋極化狀態，具有近100%的自旋極化率．能帶結構和態密度及總磁矩為8.0μB都顯示出半金屬特征．其磁性主要是Cr原子的3 d電子在費米面附近發生交換劈裂．本文結果可望為實驗研究提供指導和理論解釋．

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PACS:63.20.dk，75.50.Cc，76.50.+g，71.20.Lp

*Project supported by the Natural Science Foundation of Chongqing(Grant No．CSTC-2007 BB4137)．

Corresponding author．E-mail:xqwang@cqu．edu．cn

First-principles study on electronic structure and half-metallic ferromagnetism of ternary compound ZnCrS2*

Cheng Zhi-Mei1)2)Wang Xin-Qiang1)Wang Feng3)Lu Li-Ya1)Liu Gao-Bin1)Duan Zhuang-Fen1)Nie Zhao-Xiu1)
1)(College of Physics，Chongqing University，Chongqing 400044，China)
2)(College of Education Sciences，Chongqing Normal University，Chongqing 400047，China)
3)(College of Elementary Education，Chongqing Normal University，Chongqing 400700，China)
(Received 27 October 2010;revised manuscript received 21 November 2010)

The model of the ternary compound ZnCrS2is constructed by replacing the Zn atoms in the zinc-blend phase ZnS with Cr at two different positions a and b in a ratio of 1∶1．Then the electronic and the magnetic properties of ZnCrS2are invescigated by using the plane wave pseudopotential(PWPP)method with the density functional theory(DFT)．The results show that both kinds of ZnCrS2are more stable in the ferromagnetic state than in the anti-ferromagnetic state，and are half-metallic ferromagnets with half-metallic band gaps of0.964eV and 0.755 eV，respectively．The comparison of two different models reveals that ZnCrS2in a-position replacement is more sable and also has a larger half-metallic band gap．Furthermore，the spin-polarized electronic density of states，the band structure and the magnetic moment of Zn CrS2are analyzed in detail．The present results should be useful for the future experimental study．

ZnCrS2，electronic structure，half-metallic ferromagnetism，first-principles

*重慶市自然科學基金(批準號:CSTC-2007 BB4137)資助的課題．

．E-mail:xqwang@cqu．edu．cn