超晶格SnO2摻Cr的電子結構和光學性質的研究*

蔣雷王培吉張昌文馮現徉逯瑤張國蓮

超晶格SnO2摻Cr的電子結構和光學性質的研究*

蔣雷 王培吉張昌文 馮現徉 逯瑤 張國蓮

(濟南大學物理學院，濟南250022)
(2010年11月25日收到;2010年12月29日收到修改稿)

基于密度泛函理論的第一性原理，采用全勢線性綴加平面波方法(FPLAPW)和廣義梯度近似(GGA)來處理相關能，計算了Cr摻雜SnO2超晶格的電子態密度、能帶結構、介電函數、吸收系數、反射率和折射率．研究表明由于Cr的摻入，超晶格SnO2在費米能級附近形成了新的電子占據態，出現了不連續的雜質能帶，這是由Cr-3d態和O-2p，Sn-5s態電子所形成．介電譜在0—5.5 eV之間時出現了三個新的介電峰，在高能區介電譜主峰位置發生藍移，峰值強度減小．吸收譜、反射譜和折射譜也出現了與介電譜相應的峰，各譜峰的出現是由Cr的d—d躍遷所引起的．

超晶格，第一性原理，態密度，電子結構

PACS:31.15.A－，71.15.Dx，71.15.Mb

1.引言

Sn O2材料是一種具有金紅石結構的寬禁帶半導體材料，空間群屬136_P42/mnm．常溫下其帯隙寬Eg=3.6 eV．由于它具有相當高的激子束縛能，所以SnO2基半導體材料有望成為下一代更有發展潛力的光電材料，已在傳感器、太陽能電池、平板顯示器等方面得到廣泛的應用［1，2］．自1970年超晶格的理論被提出后，超晶格半導體一直是人們關注的熱點，所以研究SnO2摻雜所形成的超晶格材料具有非常重要的意義．

王洪霞等［3］應用第一性原理計算了Co摻雜SnO2超晶胞電子結構和磁學性質．李恒帥等人［4］計算了超晶格Fe3/Cr3的電子結構，研究了該體系在鐵磁耦合與反鐵磁耦合兩種狀態下的磁距分布和能態密度．李文兵［5］運用Kronig-Penney模型，研究了GaAs/AlxGa1－xAs超晶格的束縛態電子能級結構和帶寬，躍遷矩隨超晶格的結構參量(阱寬、壘寬和Al組分)變化關系以及子帶能量色散關系．Zhu等［6］利用第一性原理研究了超晶格材料PbTiO3/ SrTiO3和BaTiO3/SrTiO3的壓電性能，Huang等［7］研究了光孤子在非局域和非線性介質中的超晶格現象，Chen等［8］研究了超晶格AlGaN/GaN材料的誘導太赫茲場的振幅、相位等問題．人們對SnO2超晶胞的理論分析還有不少報道，但對SnO2超晶格的理論分析較少，因而本文因而采用第一性原理的方法，計算Sn O2摻Cr超晶格的電子態密度、能帶結構、及光學性質等，得到了有意義的結果．

2.計算方法和理論模型

應用linux操作系統下的wien2 k軟件來計算材料的性質，它是基于密度泛函理論的第一性原理計算，充分考慮了內層電子的影響，應用廣義梯度近似(GGA)來處理交換能．結構模型如圖1，它由12個SnO2原胞組成的2×2×3的超晶格結構．用Cr替一層的Sn．圖中灰色的大球為Sn原子，黑色的大球為Cr原子，黑色的小球為O原子，用Sn20Cr4O48來表示此超晶格［9］．

在計算中Sn和Cr原子的Muffin-tin半徑都取2.0個波爾單位，O原子取1.8個波爾單位．核心電子和價電子的分離能為－0.7 Ry，自洽循環計算的收斂標準為0.0001 Ry．取原胞SnO2實驗晶格常數a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90°［9］．為了計算摻Cr后SnO2材料的光學性能，我們計算了離Cr層較近的Sn原子、O原子以及Cr原子的態密度，其位置已在圖中標注．考慮的價電子有Sn的5 s25p2態，O的2s22 p4態，Cr的4 s13d5態．

圖1 超晶格結構

3 計算結果及分析

3.1.電子結構

3.1.1.態密度

圖2給出了SnO2材料在本征態和超晶格下的總態密度及分態密度，從圖中可以看出本征SnO2的禁帶寬度大約是1.4 eV，這與文獻［7］的禁帶寬度為1.6 eV接近，但都小于實驗值，這主要是由于計算時采用廣義梯度近似使能帶計算值偏低，但并不影響我們對電子結構的分析［10］．由于主要是費米能級附近的電子對材料的性質有影響，深能級的電子狀態暫不予考慮．

從圖2(b)中可以看出總態密度的價帶可分為兩個區域:－8.7—－6.2 eV的下價帶，它主要來自于Sn的5 s態;－6.2—－0.8 eV的上價帶，它主要來自于O的2 p態，極少部分是Sn的5 p態的貢獻．導帶部分也可分為兩個區域:1.0—6.0 eV是由Sn-5 s態和少許O-2p態作用的;6.0—15.0 eV區域的高能級部分，它對應著Sn-5 p態及少量的O-2 p態和Sn-5 s態［11］．而－0.8—1.0 eV的區域是由摻雜后所形成的雜質能帶構成，它幾乎全部被Cr的3 d電子占據，同時也有少量的O的2 p態和Sn的5p態．

與本征SnO2態密度圖相比較，Sn20Cr4O48超晶格的態密度圖中價帶和導帶分別向低能方向移動大約0.8 eV和0.4 eV，即費米能級向導帶方向移動，并且可以看出由于Cr的摻入在－0.8—1.0 eV區域態密度發生了明顯的改變，其中自旋向上與自旋向下電子態密度不再像其他區域那樣對稱，出現了自旋極化．這是由于摻入Cr后超晶格結構中的Cr-3 d態和O-2p，Sn-5 p態發生雜化，導致它們在費米能級處形成了新的電子占據態［12］．同時可以看出，自旋向上電子在該區域出現了三個窄的禁帶，分別在－0.5 eV，0.4 eV，1.0 eV處，在三個窄帶夾雜的空間出現了電子占據態，我們稱它為微帶．而自旋向下電子出現了兩個窄的禁帶，分別在－0.5 eV，0.8 eV處，同樣這兩個禁帶間也有0.5 eV左右的電子占據態．從態密度的改變可以看出超晶格SnO2表現出了半金屬性［13］，而且在費米能級處能帶之間的帶隙變窄，同時，整個能帶結構上的能級數目比本征態時能級數目明顯增多，因此較摻雜前價帶中的電子更容易躍遷至導帶而成為導電電子，這導致體系導電性的增強．態密度變化的主要原因一是由于超晶格結構，這種結構使禁帶寬度在晶格生長方向形成一個周期性變化，出現勢阱與勢壘，各勢阱之間就會互相渦合形成微帶，即超晶格的微帶效應［14］;二是摻入Cr原子后，由于它的電子格結構最外層4s態有一個電子，次外層3 d態有5個電子，所以可作為施主又可作為受主，在費米能級兩側出現了占據態．

圖2 SnO2總態密度及分波態密度圖(a)本征態;(b)超晶格

3.1.2.能帶結構

圖3分別為本征Sn O2和超晶格SnO2自旋向上與自旋向下的能帶結構圖．由圖3可知摻入Cr后體系的能帶變的密集，能級發生了明顯的分裂，價帶向低能方向移動了大約0.8 eV，導帶卻向低能方向移動了約0.4 eV，這與圖2中的態密度變化相一致;在費米能級附近形成了新的定域性很強的能帶，比較圖3(b)，(c)兩圖，體系在費米能級處的能帶分布不同，出現了自旋極化，這是Cr-3 d電子與O-2 p和Sn-5 p電子發生了強烈雜化效應的結果［15］，并且還可以看出材料表現出了半金屬特性;由于Cr的d電子在軌道中的雜化和超晶格結構中發生的能級分裂，從(b)，(c)兩圖可以看出在費米能級處所形成的能帶都是不連續的，各個窄的能帶之間都存在一定的帶隙，這與文獻［15］摻雜后能帶結構不同，其原因在于超晶格中的周期性振蕩所形成的特殊能帶結構，這種結構使電子被束縛在特定的能級，在躍遷時受到了限制．所以它們從本質上改變了材料的性質，導電性增強、吸收譜拓寬等都是相應的表現．

圖3 SnO2能帶結構圖(a)本征SnO2;(b)超晶格SnO2自旋向上;(c)超晶格SnO2自旋向下

3.2.光學性質

3.2.1.介電函數

介電函數是連接固體能帶結構與光學圖譜的橋梁，材料的一些光學特性都由其導出．復介電函數表達式為ε2(ω)為介電虛部，通過占據態和非占據態波函數之間的動量矩陣元求出［16］

式中，m為自由電子質量，e為電子電量，ω為入射光子頻率，C，V簡記為導帶和價帶，BZ表示第一布里淵區，K是倒格矢，=h/2π，e·Μcv(Κ)2為動量躍遷矩陣元，EC(k)，EV(k)分別為導帶和價帶上的本征能級．ε1(ω)為介電實部，可以根據Kramer-Kronig色散關系求出．

圖4本征與摻雜下的介電函數虛部

圖4 為本征Sn O2與超晶格Sn20Cr4O48的介電函數虛部，通過對比兩條譜線可知，摻雜后材料在5.5 eV以上高能部分與本征的情況基本一致:存在三個介電主峰在7 eV，10 eV和14.4 eV處，各峰發生了一個0.4 eV左右的藍移，這與圖2中電子態密度變化相一致;其峰值有所降低．而在5.5 eV以下的低能部分變化很大，在0.2 eV，1.9 eV和4.5 eV處出現了幾個新的介電峰，它們都是來自Cr-3 d電子在費米能級上下形成的占據態之間的躍遷，同時也造成了三個介電主峰峰值的下降［17］．

3.2.2.吸收系數I(ω)、反射率R、折射率n(ω)

根據介電函數的表達式，可得出吸收系數I(ω)、反射率R、折射率n(ω)的表達式如下:

圖5超晶格SnO2的光學性質(a)吸收譜;(b)反射譜;(c)折射譜

圖5 分別為本征與摻雜下的吸收譜、反射譜和折射譜．從各圖中可以看出摻雜后在5.5 eV以上的高能部分也與本征情況相似，發生了一個0.4 eV左右的藍移，這和介電函數一一對應，峰的位置和大小可從態密度圖中作解釋．而在5.5 eV以下的低能部分發生了明顯變化:吸收邊由原來的1.4 eV變為0.1 eV，即吸收譜發生了展寬，并在紫外—可見光區出現了三個新的吸收峰分別在0.2 eV，1.9 eV和4.5 eV處，對應介電函數的介電峰;反射率和折射率在低能部分也明顯增強，并且也出現了相應的折射峰及反射峰．我們認為這些都是Cr的加入和材料的超晶格結構形成的特殊能帶結構所致，相應的峰是由Cr的d-d躍遷引起的［18］．

4.結論

通過密度泛函的第一性原理，計算了超晶格的總態密度及分態密度、能帶圖、以及吸收系數、介電函數虛部、反射率和折射率，并與本征SnO2作比較．摻雜Cr后SnO2超晶格結構在費米能級附近形成了特殊的能帶，這是Cr的3d電子與Sn-5p和O-2p相互雜化的原因，它們共同形成費米能級處的占據態，所以導致了材料性質的改變，如導電性增強、吸收譜展寬、在紫外—可見光區域反射率、折射率的升高．這些都為超晶格的進一步發展提供了理論依據．

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PACS:31.15.A－，71.15.Dx，71.15.Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60471042)，the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No．ZR2010 EL017)，and the Doctor Foundation of University of Jinan，China(Grant No．xbs1043)．

Corresponding author．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn

Electronic structure and optical properties of Cr doped SnO2superlattice*

Jiang Lei Wang Pei-JiZhang Chang-Wen Feng Xian-Yang Lu Yao Zhang Guo-Lian
(School of Physics，University of Jinan，Jinan 250022，China)
(Received 25 November 2010;revised manuscript received 29 December 2010)

By the full-potential linearized augmented plane-wave method(FP-LAPW)，we investigate the electronic structure，the band structure，the dielectric function，the absorption spectrum，the reflectivity and the refraction of Cr doped SnO2superlattice．The generalized gradient approximation(GGA)is used for handling correlation energy．Calculation results show that due to the Cr doping，Sn O2superlattice forms new electron occupied state near Fermi energy level and uncentinuous impurity band comes into being，which is contributed by Cr-3 d and O-2p，Sn-5 s．In dielectric spectrum appear three new dielectric peaks between 0 eV to 5.5 eV．In high-energy area，the position of main peak has a blue-shift and the peak intensity reduces．Absorption spectrum，reflectivity spectrum and refraction spectrum also have peaks corresponding to the dielectric peaks，which are caused by d—d transition of Cr atom．

superlattice，first-principle，density of state，electronic structure

*國家自然科學基金(批準號:60471042)，山東省自然科學基金(批準號:ZR2010 EL017)和濟南大學博士基金(批準號:xbs1043)資助的課題．

．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn