PVA基聚離子復合物膜的結構與性能研究

張艷梅,孟平蕊,王曉慧,于浩強,李良波

(濟南大學化學化工學院,濟南250022)

PVA基聚離子復合物膜的結構與性能研究

張艷梅,孟平蕊,王曉慧,于浩強,李良波

(濟南大學化學化工學院,濟南250022)

聚乙烯醇接枝聚乙烯氯化銨(PVA-g-PVAC)與聚乙烯醇接枝聚丙烯酸鈉(PVA-g-SPA)自組裝 PVA基聚離子復合物(PPIC)。利用紅外光譜(IR)對PPIC的結構進行表征。PPIC膜的SEM照片表面呈現有序孔狀結構,有利于水的吸收。采用差示掃描量熱法(DSC)測定了PPIC的耐熱性。PPIC水溶液p H=5(反離子等摩爾復合)時,膜耐水性最好;PPIC膜的耐水性隨乙醇濃度的增加或膜退火溫度升高而提高。測定了PPIC復合膜對93%(體積分數)高濃度乙醇廢水的滲透汽化性能,分離因子980,滲透通量1485g·(m2h)-1。

聚乙烯醇接枝聚乙烯氯化銨;聚乙烯醇接枝聚丙烯酸鈉;PVA基聚離子復合物;乙醇/水;膜分離

化工、醫藥行業生產過程中產生大量高濃度有機溶劑廢水,采用傳統分離方法,溶劑回收達不到質量要求,廢棄則造成嚴重的資源浪費和環境污染,綠色環保的滲透汽化膜分離可解決這一難題。在滲透汽化分離技術中,膜是決定分離性能的關鍵。聚離子復合物(Polyionic Complex,PIC)膜由聚陰、陽離子通過庫侖力結合形成,具有良好的力學性能,對水及水溶性小分子透過性高,為近年來研究的熱點[1,2]。作者曾以PVA為基材合成了低密度電荷PPIC膜,75℃對95%乙醇分離性能良好[3,4],但高溫耐水性和分離持久性較差。研究采用自制的聚乙烯醇接枝聚乙烯銨(PVA-g-PVAC)[5]和聚乙烯醇接枝聚丙烯酸鈉(PVA-g-SPC)[6]自組裝高密度電荷PPIC膜材料。對PPIC膜的結構和性能進行了表征,并將 PPIC復合膜用于高濃度乙醇廢水的滲透氣化分離回收乙醇,為進一步工業化應用奠定基礎。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

Rio-Rad公司傅里葉變換紅外光譜儀,FTS,165型;掃描電子顯微電鏡,S-2500型;無水乙醇,分析純;PVA-g-SPC和PVA-g-PVAC按文獻[5],[6]方法自制;高濃度乙醇廢水。

1.2 PPIC復合膜的自組裝

分別將 PVA-g-SPA和 PVA-g-PVAC 7%(質量分數)反離子溶液,靜置脫泡,按1∶1將反離子兩種溶液混合,自組裝得 PPIC溶液,調節溶液不同p H值涂膜。PPIC自組裝過程如下:

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 IR與SEM分析

將PPIC溶液,靜置脫泡,在水平的聚四氟乙烯板上涂膜,室溫下自然風干,膜的厚度約為60μm用于SEM分析,膜的厚度約為20μm用于IR分析。

1.3.2 耐熱性能測試

將PVA和不同接枝率聚陰陽離子組成的PPIC膜剪碎,用DSC儀器側其玻璃化溫度。

1.3.3 耐水性測試

調節PPIC溶液的p H值,制成厚約20μm的均質膜。干膜稱重后在蒸餾水中浸泡2h達到溶脹平衡,將膜片取出,用濾紙吸干表面的水再稱重,計算膜在不同p H值下的吸水速率。吸水速率按公式(1)計算[7]:

式中:M為吸水后膜的質量;m為干燥膜的質量;W為膜的吸水速率(g/g)。

1.3.4 退火后在水中的溶脹性測試

PPIC制膜方法同(p H=5)。PPIC膜在恒溫烘箱不同溫度下退火1h,退火后的膜稱重,在蒸餾水中浸泡2h達到溶脹平衡。將膜片取出,用游標卡尺測其長度(L),精確至10μm。用濾紙吸干表面水再稱重,計算膜在不同退火溫度下的溶脹度和吸水速率。吸水速率計算公式(1),溶脹度φ按以下公式計算8]:

式中:RL=L/L0;L為試樣達到溶脹平衡后的長度;L0為試樣溶脹前的長度。

1.3.5 在不同濃度乙醇中溶脹性測定

PPIC制膜方法同(p H=5,150℃退火1h)。將膜制成長50～80mm(L0)、寬10mm的條,在不同濃度乙醇/水(體積比)中浸泡48h達溶脹平衡。將膜片取出,用游標卡尺測其長度(L),精確至10μm。PPIC膜在不同濃度乙醇中的溶脹度按公式(2)計算。

1.3.6 復合膜滲透汽化性能測試

同(p H=5)方法制備PPIC活性膜液,按文獻[3]的方法,涂覆在聚丙烯腈/無紡布的支撐膜上,150℃退火1h,制備 PPIC復合膜,90℃下,用普通滲透汽化分離裝置,分離高濃度乙醇廢水。滲透組分用氣相色譜法分析。滲透速率J和分離因子a按下列公式計算:

式中:W為滲透液質量;S為膜面積;t為滲透時間;XW,XE分別為滲透液中水和有機物的摩爾分數;YW,YE分別為料液中水和有機物的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 PPIC膜的結構表征

與 PVA(a)相比,PPIC(b)中 1666,1563cm-1和1410cm-1明顯產生了氨基正離子和羧酸根負離子聚離子對的特征吸收,見圖1。圖2為 PVA(a)和 PPIC(b)的SEM圖。因PPIC膜中反離子靜電交聯,膜表面呈現交聯的孔狀結構,這種結構有利于水分子的擴散。證明反相離子自組裝成PPIC。

圖1 PVA(a)和PPIC(b)的紅外光譜Fig.1 IR of PVA(a)and PPIC(b)

圖2 PVA(a)和PPIC(b)的掃描電鏡照片Fig.2 SEM photograph of PVA(a)and PPIC(b)

2.2 DSC分析

DSC分析結果見表1與純 PVA的Tg(89℃)相比,PPIC的Tg大于 220℃,且Tg隨組成 PPIC的PVA基聚陰陽離子的接枝率的增加而提高,熱穩定性顯著增強。

表1 DSC測試結果Table 1 The results of DSC testing

2.3 pH值對PPIC膜耐水性能影響

PPIC膜耐水性能測試結果如圖3所示。p H>5時,羧酸高度陰離子化,由于羧酸基(COO-)之間的靜電斥力,PPIC膜溶脹明顯;p H<5時,銨鹽(NH3+)基團被高度質子化,銨鹽基團之間會形成靜電斥力,PPIC膜溶脹也較明顯。當p H=5時反離子的凈電荷接近零,反電荷靜電交聯及氫鍵交聯雙重作用使PPIC膜耐水性顯著提高。膜在不同p H值時的溶脹機理[9]見圖4。

圖3 不同pH值PPIC膜的耐水性Fig.3 The water resistance of the PPIC membranes at difference pH

圖4 不同pH值PPIC膜的溶脹機理Fig.4 The swelling mechanism of the PPIC membranes at difference pH

2.4 退火溫度對PPIC膜耐水性能影響

退火溫度對膜的溶脹度及吸水速率影響見圖5。膜的溶脹度與吸水速率隨退火溫度的升高明顯減小。溫度升高PPIC膜內聚離子對交聯程度增加,膜致密性提高[10],導致膜的耐水性增加;膜退火后,PVA主鏈上游離的羥基脫水形成醚鍵,使 PPIC膜的結晶度提高,也有助耐水性提高。

圖5 不同退火溫度PPIC膜的耐水性Fig.5 The water resistance of the PPIC membranes at difference annealing temperatures

2.5 乙醇濃度對PPIC膜溶脹性能的影響

膜在待分離體系中溶脹性,一定程度上反映了膜對該體系的分離能力。如果膜在被分離組分中溶脹度很小,或在兩組分中的溶脹度相差很小,表明膜對該體系的選擇性不好,分離效果不好。只有當在被分離組分中的溶脹度遠大于在另一組分中的溶脹度時,分離效果才好。如圖6所示,PPIC膜的溶脹度隨乙醇含量的增加而下降,在純水中溶脹度最大,在95%乙醇中溶脹度幾乎為零。這是由于PPIC膜中聚陰陽離子對極性大的水分子有很強的親和力所致。

圖6 PPIC膜在不同濃度乙醇/水中的溶脹度Fig.6 The swelling degree of the PPIC membranes at difference concentration ethanol/water

2.6 PPIC復合膜滲透汽化性能測試結果

按1.3.6方法制備 PVA,PPIC復合膜。PPIC膜對乙醇廢水中93%(體積分數,下同)乙醇滲透汽化分離后,乙醇達99.98%,可循環利用。滲透汽化分離結果見表2。與PVA相比,PPIC復合膜的分離因子和滲透通量均顯著提高。緣于膜中陰陽離子對有序排列,形成水的“通道”,對極性高的水分子有較高的靜電誘導效應,而對極性較弱的乙醇則產生鹽析效應,使水優先被膜吸附而率先滲透汽化。退火作用不僅使膜中反離子庫侖力增強,也使PVA中游離羥基發生交聯、結晶度提高,導致膜致密性提高,分離因子顯著升高。

表2 乙醇/水廢液的滲透氣化分離Table 2 Pervaporation separation of ethanol/water waste liquid

3 結論

(1)IR和SEM分析結果表明PPIC膜的自組裝且表面呈交聯有序孔狀結構,有利于水的吸收。

(2)DSC測試表明PPIC的耐熱性較PVA顯著提高。

(3)PPIC水溶液p H=5(反離子等摩爾復合)時,膜耐水性最好;退火溫度升高,PPIC膜耐水性提高;PPIC膜溶脹性隨乙醇濃度的升高而下降。

(4)93%乙醇廢水90℃時脫水,分離因子為980,滲透通量為1485g/(m2·h),乙醇純度達99.98%。PPIC復合膜有望成為工業上分離高濃度有機物廢水的膜分離方法。

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Study on the Structure and Performance of PVA-based Polyion Complex Membrane

ZHANG Yan-mei,MENG Ping-rui,WANG Xiao-hui,YU Hao-qiang,LI Liang-bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

Polyvinyl alcohol(PVA)grafting polyvinyl ammonium chloride(PVA-g-PVAC)and PVA grafting sodium polyacrylate(PVA-g-SPA)self-assembled into PVA-based polyion complex(PPIC).The chemical structure of PPIC was identificated by IR.The SEM image of PPIC membrane showed that there was ordered porous morphology at the surface which was beneficial to water absorption.The thermostability of PPIC was tested by DSC.The water resistance of the PPIC membranes is the best when the p H of the assembly solution is 5(composited by equimolar counterions,p H approached or equaled to isoelectric point(IEP)).The water resistance of the PPIC membranes was improved with the increasing of annealing temperature and ethanol concentration.The results showed that the PPIC membrane was suitable for the separation of ethanol/water system.Meanwhile,the pervaporation of PPIC composite membrane was tested and showed that the permeation flux was 1485g·(m2h)-1and the separation factor was 980 for wastewater of high concentration high concentration ethanol waste water(ethanol 93%(volume fraction)).

PVA-g-polyvinyl ammonium chloride;PVA-g-sodium polyacrylate;PVA-based polyion complex;ethanol/water;membrane separation

TQ028.8

A

1001-4381(2011)06-0063-04

2010-07-28;

2010-11-09

張艷梅(1986—),女,在讀碩士研究生,主要從事功能有機高分子材料方面的研究,E-mail:zhangyanmei365@163.com

孟平蕊,山東省濟南市濟微路106號濟南大學化學化工學院(250022),E-mail:chm_mengpr@ujn.edu.cn;juprm@yahoo.com.cn