超聲波功率和pH值對Y摻雜納米Ni(OH)2結構與性能的影響

伍尚改,朱燕娟,張仲舉,周焯均,葉賢聰,鄭漢忠,林曉然,包 杰

(廣東工業大學物理與光電工程學院,廣州510006)

超聲波功率和pH值對Y摻雜納米Ni(OH)2結構與性能的影響

伍尚改,朱燕娟,張仲舉,周焯均,葉賢聰,鄭漢忠,林曉然,包 杰

(廣東工業大學物理與光電工程學院,廣州510006)

采用超聲波沉淀法制備了 Y摻雜納米Ni(OH)2,研究了超聲波功率和溶液p H值對材料結構、粒徑及電化學性能的影響。結果表明,不同超聲波功率制備的樣品均為α和β混合相結構,其中α-Ni(OH)2的比例隨功率增大先增加后減少,粒徑隨功率增大先減小后增大。溶液p H值對Ni(OH)2晶相形成起重要作用,較低的p H值有利于α-Ni(OH)2生成,晶粒粒徑隨p H值增大而增大,但p H值對電極反應的可逆性影響不大。將樣品以8%(質量分數)與工業用微米級球鎳混合制成復合電極,其電極的放電比容量隨功率增大先提高后下降。功率為60W,p H值為9的樣品,其相應電極的充電效率最高,放電比容量最大,0.5C倍率下高達358mAh/g。

超聲波沉淀法;超聲波功率;p H值;Y摻雜;混合相納米Ni(OH)2

作為電池正極材料的氫氧化鎳有α和β兩種晶型,相對β型氫氧化鎳(β-Ni(OH)2),α型氫氧化鎳(α-Ni(OH)2)具有更高的放電容量和無機械形變等好的電化學性能[1]。但是,α-Ni(OH)2在強堿中不穩定[2],容易轉變為β-Ni(OH)2,并且因其表面懸掛鍵多,顆粒易團聚,分散性差,因此其應用受到很大限制。為了解決穩定性差問題,國內外學者做了大量工作[3-6]。由于稀土元素釔(Y)三價離子半徑較大,在反應中不易發生變價,占據分子中Ni的位置,會引起晶型的改變,對其晶格起到穩定的作用。楊書延等[6]采用均勻絡合沉淀法制備出釔摻雜α-Ni(OH)2,0.2C倍率下放電比容量為336mAh/g。劉長久等[7]采用微乳液快速冷凍沉淀法制備出釔摻雜非晶態納米Ni(OH)2,當摻釔量為4%(質量分數/%,下同)時,0.2C倍率下比容量達333mAh/g。本工作采用超聲波沉淀法[8]制備 Y(釔)摻雜α和β混合相的納米Ni(OH)2,將納米樣品以8%比例與工業用球鎳混合制成復合電極,研究了超聲波功率和p H值對納米樣品結構、粒徑及電化學性能的影響。

1 實驗與測試

采用超聲波沉淀法制備樣品。在0.05mol/L的氯化鎳溶液中加入氯化釔和2%的吐溫80,使鎳與釔的摩爾比為1∶0.20;配制含無水碳酸鈉和氨水的堿液100mL,加入2%的分散劑。將兩種溶液同時緩慢滴入到底液中,反應容器置于超聲波清洗器振動腔內,選取適當功率,頻率60kHz,使整個反應過程都在超聲波振動環境中進行,同時不斷攪拌,保持溫度50℃±1℃,p H值控制在目標值。反應結束后繼續攪拌5h,然后陳化洗滌過濾,80℃干燥到恒重后研磨得到粉體樣品。各樣品制備過程所用的超聲波功率和p H值如表1所示。

表1 各樣品反應條件Table 1 The reaction’s conditions of samples

分別取上述樣品a,b,c,d,e,f與工業用微米級球鎳、鎳粉、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纖維素)按質量分數8%∶86%∶3%∶2%∶1%的比例配料,加入適量蒸餾水攪拌混合成糊狀物負載到泡沫鎳基片中,然后干燥壓片,制成復合鎳正極依次標為A,B,C,D,E,F。負極用儲氫合金粉、CMC、鎳粉按質量分數比為88%∶2%∶10%混合制作而成,制作方法與正極相同。電極 A～F含稀土 Y質量分數均為1.170%。

將制成的正極、負極與 Hg/HgO參比電極組裝成三電極體系,用CHI 660C電化學工作站在室溫下進行伏安特性測試,測試電壓范圍為-0.2～0.7V。將正極片置于二負極片之間制成模擬電池,采用BTS-51800型電池性能測試儀進行充放電性能測試,充放電制度取0.5C,放電電壓均截至1.0V。

用D/max-ⅢA全自動X射線衍射儀測試樣品結構,用激光粒度儀(Nanotrac 150)測粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 超聲波功率的影響

圖1是樣品a,b,c,d的粒度分布圖。由圖1可見,b,c,d顆粒均為納米級,且分布范圍窄,顆粒均勻,其平均粒徑分別為64,51,57nm,而a的平均粒徑達131nm,且分布范圍較寬,可見超聲波在樣品制備中起著重要作用。b,c,d樣品粒徑隨功率變化的規律可作如下分析。氫氧化鎳晶粒形成過程包括晶核形成和晶粒生長兩個階段。制備過程加入超聲波,由于超聲波的空化作用[9],產生的高溫高壓環境為晶核形成提供了所需能量,同時空化效應的渦動作用,增強了分子間的碰撞,使晶核捕獲反應液中基團的機會明顯增加,從而有效增大溶液的過飽和度,使成核速率加快。隨著超聲波功率的提高,其空化效果增強,溶液的過飽和度增大,成核速率隨之增大,結晶變細,粒徑變小,因此c比b樣品粒徑小。根據電化學結晶的三維形核過程動力學,降低結晶感應時間有利于成核速率提高,同時使已經形成的晶核快速成長[10],當超聲波強度增大到一定程度,由于結晶感應時間不可能無限縮短,此時晶核快速生長效應成為主導,從而導致70W制備的d樣品顆粒尺寸增大。

圖1 不同功率的樣品粒度分布圖Fig.1 Particle diameter of samples under different supersonic power

圖2是樣品a,b,c,d的XRD圖譜。由圖2可見,各樣品在衍射角 11°,22°,34°,38°,61°出現了衍射峰 ,與α-Ni(OH)2標準圖譜JCPDS38-0715一致;在衍射角 19°,33°,38°,52°,59°,62°出現的衍射峰與β-Ni(OH)2標準圖譜JCPDS14-0117一致。由此可知,四個樣品均為α相和β相混合的氫氧化鎳。樣品a在11°的特征峰強度較弱,而β相的特征峰卻全部出現且峰的強度大,因此未加超聲波制備的樣品a以β-Ni(OH)2為主。其他三個樣品在11°的衍射峰強度相差無幾,而19°和38°處的衍射峰強度則隨超聲波功率的提高先減弱后略有增強。衍射角11°是α相的主要特征峰,19°和38°是β相的主要特征峰。因此,超聲波功率為60W制備的樣品c所含α-Ni(OH)2比例最大,70W樣品其次,50W樣品較小。

圖2 不同功率的樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples under different supersonic power

圖3是電極A,B,C,D在0.5C倍率下的充放電曲線。由圖3可見,電極B,C,D的放電量比A的放電量要大許多,顯然這是由于超聲波分散作用使樣品的活性提高所致。B,C,D的放電比容量分別為319,358,320mAh/g,可見放電比容量隨超聲波功率的提高先增加后減小,這一方面與晶體粒徑大小有關,放電容量隨粒徑減小而增大[11],也與各樣品的α-Ni(OH)2比例有關。本實驗中的晶體粒徑隨功率增大先減小后增大。當 Y3+取代Ni2+后,為保持電荷平衡,晶體層間會插入一些陰離子和水分子,小粒徑樣品層間有較多的陰離子和水分子,導致體系弛豫系統得到增強[12],從而加快 H+和OH-的傳導,增大了質子擴散系數,提高其放電容量。由圖3還可看出,電極C不但放電比容量最大、充電電位較低、放電中點電位最高,而且析氧反應最遲發生(這有利于充電效率的提高),這是電極 C中較多的晶體缺陷和高的α-Ni(OH)2比例協同作用的結果。

圖4是電極A,B,C,D在0.08V/s的掃描速率下測得的循環伏安特性曲線,表2列出了各峰電壓值。由圖表可以看出,隨著超聲波功率的提高,氧化峰和還原峰電壓之差(EO-ER)先減小后增大,電極C的差值最小(0.209V)。氧化還原峰電位的差值代表了電極反應的可逆性[2],差值越小,電化學反應可逆性越好,電極極化越小,因此電極C的可逆性最好。析氧峰和氧化峰電壓之差(EOER-EO)隨著功率的升高先增加后下降。氧化峰電位和析氧峰電位之差體現電極析氧難易程度,差值越大表示充電效率越高[13]。電極C的EOER-EO差值最大,因此其充電效率最高。總之,超聲波功率為60W的樣品電極C可逆性和充電效率都比其他電極好,其結果與充放電測試一致。

圖3 不同功率電極在0.5C倍率下充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of samples under different supersonic power at 0.5C rate

圖4 電極A,B,C,D的循環伏安特性曲線Fig.4 CV curves of electrodes A,B,C,D at 0.08V/s

表2 電極的循環伏安特性參數(掃描速率為0.08V/s)Table 2 CV date of electrodes(scan speed is 0.08V/s)

2.2 pH值的影響

圖5為樣品c,e,f的粒度分布圖。由圖5可見,隨著p H值提高,粒徑分布范圍稍變寬,平均粒徑變大,分別為44,51,55nm。本實驗采用無水碳酸鈉和氨水作緩沖劑,其反應如下:

氨水作用如反應(1)所示,主要使過量的Ni2+形成Ni(NH3)62+的絡合物,也可以起到一定緩沖作用。無水碳酸鈉作用如反應式(2),主要是提供CO32-同時起到緩沖作用。當p H值為8時,OH-較少,兩個反應均傾向向右進行。反應(1)向右進行,形成較多的絡合物Ni(NH3)62+,使Ni(OH)2緩慢形成,有利于生成小顆粒Ni(OH)2。同時,反應(2)向右進行,CO32-減少,HCO3-增加,當溶液中的Cl-數一定時,為保持電中性,將有較多的 HCO3-嵌入晶體層間,有利于形成α-Ni(OH)2。當p H增大時,反應(1)和(2)均向左進行,導致Ni(OH)2生成速率過大易出現局部過量,使生成的晶粒粒徑變大。而反應(2)向左進行,則使HCO3-減少 CO32-增加,因溶液中 Cl-濃度不變(氯化釔摻雜量相同),根據電荷平衡原則,晶體層間吸附CO32-將比吸附 HCO3-少,層間陰離子減少,不利于α-Ni(OH)2的形成。因此,c,f樣品α-Ni(OH)2比例比e減少,形成混合相Ni(OH)2(如圖6所示)。圖6中11°衍射峰強度隨p H值增大而減弱、19°衍射峰隨p H值增大而增強正反映了上述變化規律。

圖7是c,e,f樣品相應電極的充放電曲線圖。雖然電極E所含α-Ni(OH)2比例最大,但放電比容量卻比C電極低,只有332mAh/g,與 F電極(333mAh/g)相近,這是由于α-Ni(OH)2在充放電過程中處于高濃度堿液中穩定性差[2]所致,同時也說明α和β相混合的Ni(OH)2結構穩定,其中的α-Ni(OH)2不易變相,使其充分發揮高比容量的特性[14],最終導致C電極放電比容量最大,充電效率也好于電極 E和F(如圖8和表3所示),但三電極的EO-ER相差無幾,說明p H值對電極反應的可逆性影響不大。

表3 電極的循環伏安特性參數(掃描速率為0.08V/s)Table 3 CV data of electrodes(scan speed is 0.08V/s)

3 結論

(1)用超聲波沉淀法制備的 Y摻雜納米氫氧化鎳具有α和β混合相的結構,其粉體顆粒分布窄,分散性好活性高,其電化學性能優于普通沉淀法制備的樣品;超聲波功率對混合相中α-Ni(OH)2與β-Ni(OH)2的比例有一定影響;晶粒的缺陷隨功率增大而增多,適當的晶粒缺陷有利于電化學性能的提高。

(2)在Ni含量和緩沖劑碳酸鈉一定情況下,p H值對Ni(OH)2晶相形成起重要作用,較低的p H值有利于α-Ni(OH)2生成。

(3)溶液的p H值對Ni(OH)2粒徑、充電效率及放電容量均產生影響,在p H=8～10范圍內,粒徑隨p H值增大而增大;p H=9、超聲波功率為60W時,相應電極的充電效率最高,放電比容量最大,0.5C倍率下達358mAh/g;但p H值對電極反應的可逆性影響不大。

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Effect of Supersonic Power and p H Value on the Structure and Electrochemical Performance of Y Doped Nano-Ni(OH)2

WU Shang-gai,ZHU Yan-juan,ZHANG Zhong-ju,ZHOU Zhuo-jun,YE Xian-cong,ZHENG Han-zhong,LIN Xiao-ran,BAO Jie
(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Nano-Ni(OH)2doped with yttrium was prepared by supersonic co-precipitation method.The crystal structure and electrochemical performance affected by supersonic power and p H value were characterized.The results indicate that the nickel hydroxides prepared under different ultrasonic power were co-existence withαandβphase,which were.As the supersonic power increases,the proportion ofα-Ni(OH)2increased initially and then decreased,but the particle size is converse.PH value is very important to the formation of crystalline phase.Lower p H value is beneficial to formation ofα-Ni(OH)2,which is decreased with the p H value increased.However,the p H values have a slight effect on the reaction reversibility.Complex electrodes were prepared by mixing 8%(mass fraction)nickel hydroxides with commercial micro-size spherical nickel.The discharge capacities of electrodes increased initially and then decreased with the increase of superonic power.When the supersonic power is 60W and the p H value is 9,the sample has the largest discharge capacity,which reaches 358mAh/g at 0.5C rate.Furthermore,the sample(P=60W,p H=9)has better electrochemical performance and higher charge or discharge potential than the others.

supersonic co-precipitation method;power of supersonic;p H value;yttrium-doped;multiphase nano-Ni(OH)2

O646;TQ174

A

1001-4381(2011)06-0027-05

國家自然科學基金資助項目(10774030);廣東省大學生創新實驗資助項目(1184510153);廣州市科技計劃(2008J1-C161);廣東工業大學教育教學改革重點項目(2010Z015);廣東工業大學高教研究基金資助項目(2009E06)

2010-12-13;

2011-03-25

伍尚改(1988—),男,主要從事氫鎳電池材料研究,聯系地址:廣州市大學城廣東工業大學物理與光電工程學院 G132(510006),E-mail:shanggai_wu@163.com

朱燕娟,教授,聯系地址:廣州市大學城廣東工業大學物理與光電工程學院(510006),E-mail:zhuyj@gdut.edu.cn