最小的試管
——碳納米管

官輪輝

最小的試管
——碳納米管

官輪輝

碳納米管具有特殊的一維中空結構，可以向其中填充入各種物質(zhì)，形成新的納米復合材料，這些物質(zhì)在碳納米管中能發(fā)生特殊反應。本論文介紹了碳納米管作為世界上最小的試管的若干最新研究進展。

試管是日常化學實驗中最常使用的玻璃儀器。一根普通的玻璃試管，直徑約在1厘米左右，對可見光透明。在普通的化學實驗中，我們通過觀察試管中裝填物質(zhì)的顏色、性狀等的變化來判斷化學反應是否發(fā)生。一個非常有趣的問題：最小的試管能有多小？吉尼斯世界記載的記錄是約1納米（10－9米）。這種試管完全由碳原子組成，直徑為普通試管直徑的一千萬分之一。也就是說，一根普通的玻璃試管最多可以容納同等長度的這種微型試管數(shù)百萬億（1013）根。這種超微試管便是碳納米管。

碳納米管最早由日本科學家飯島澄男（Sumio Iijima）在觀測石墨電極直流放電陰極沉積物中偶然發(fā)現(xiàn)[Iijima S Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 1991,354,56-58]。它是由石墨層卷曲而成的無縫管狀結構。由多層石墨卷曲而成的稱為多層碳納米管，由單層石墨卷曲而成的稱為單層碳納米管。由于具有獨特的結構和物理、化學性質(zhì)，碳納米管一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引發(fā)了納米科技研究的熱潮，是納米科學研究中的明星材料。科學家預測它將成為二十一世紀最有前途的納米材料：其獨特的結構是理想的一維模型材料；巨大的長徑比使其有望用作堅韌的碳纖維，其強度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6；同時它具備彈道輸運的特性，可作為分子導線；另外，它是新的納米半導體材料，有望取代硅成為下一代納電子器件的構筑基元；它還可作為催化劑載體和近場發(fā)射材料等[Baughman RH et al Carbon nanotubes-the route toward applications Science 2002,297,787-792]。從化學家的角度考慮，碳納米管最吸引人的特性之一是它具有大小可調(diào)的中空結構（直徑約為數(shù)納米，長度一般為數(shù)十微米），可以向其中填充入其他物質(zhì)而形成新的納米雜化材料。由于受到外部碳納米管的限制，填充入的物質(zhì)沿著碳納米管的軸向呈一維排列，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)體相材料顯著不同的結構性質(zhì)。結構的變化有望帶來性質(zhì)的變化，這些限域在納米空間的物質(zhì)會出現(xiàn)新奇的光、電、磁等物理性質(zhì)以及獨特的化學反應特性。當然，要觀測到碳納米管中的物質(zhì)必須借助于高分辨透射電子顯微鏡等大型儀器。圖1簡要對比了普通試管與碳納米管的區(qū)別：圖1a為直徑約為1厘米，裝有C60甲苯溶液的玻璃試管照片，圖1b為直徑為1.3納米，負載孤立C60分子的碳納米管的高分辨透射電子顯微像。圖中兩條平行的黑線為單壁碳納米管的管壁，每一個圓球為一個C60分子。由圖可見，這些C60分子受到碳納米管的限制，沿著軸向一維排列，形成一種豆莢型的新型納米復合材料。圖1c為這種豆莢型納米材料的結構示意圖。

當然，可以裝入碳納米管的物質(zhì)多種多樣，科學家也成功得將各種物質(zhì)填充入這種超微試管中。迄今為止，碳納米管作為最小試管的研究主要圍繞以下幾個方面展開：

圖1 a)普通玻璃試管中的C60甲苯溶液；b)C60分子填充的單壁碳納米管的高分辨透射電子顯微像。圖中兩條平行的黑線為單壁碳納米管的管壁，每一個圓球為一個C60分子；c)對應的模型圖。

圖2 填充入SWNT中以平躺或直立狀態(tài)的C70分子示意圖

圖3 限域在直徑為1.6nm的SWNT中的KI晶體[Sloan et al, Science 2000, 289, 1324-1326]

（1）獲得傳統(tǒng)方法無法得到的新結構：

由于單壁碳納米管的限域作用，利用其作為模板，研究者能得到一些傳統(tǒng)體相中得不到的新結構。由于單壁碳納米管僅有1納米的內(nèi)徑，限制在其中的物質(zhì)會表現(xiàn)出與傳統(tǒng)體相材料不同的配位性質(zhì)，得到一些新的結構。例如橢球體分子C70填充入直徑約為1.3納米的單壁碳納米管形成一維分子鏈后，存在著取向問題。如圖2所示，C70分子在碳納米管中有兩種可能的取向：一種為C70的長軸方向與碳納米管的軸向平行，呈現(xiàn)平躺的狀態(tài)，一種為C70的長軸方向與單壁碳納米管的軸向垂直，呈現(xiàn)直立的狀態(tài)。理論計算表明，在小直徑的單壁碳納米管中，C70以平躺一維分子鏈的狀態(tài)存在，而在直徑稍大于(17，0)的單壁碳納米管中，C70分子呈現(xiàn)出直立的狀態(tài)。晶體在碳納米管中呈現(xiàn)出更為多樣有趣的結構，體相的KI晶體中，K離子與I離子的配位為6:6，英國劍橋大學Sloan課題組發(fā)現(xiàn)在直徑為1.6納米的單壁碳納米管中，K離子與I離子可以有6:6，5:5及4:4三種配位（圖3）；在直徑為1.4納米的單壁碳納米管中的2×2KI晶體，配位則為4:4。鹵化物共晶也能被填充入單壁碳納米管中，在AgClxI1-x填充的單壁碳納米管中，他們發(fā)現(xiàn)填充入的物質(zhì)約70%為晶態(tài)，而30%為非晶態(tài)。在碘攙雜的單壁碳納米管中，碘原子在單壁碳納米管中的排列方式與碳納米管的直徑密切相關，在直徑為1.0納米的單壁碳納米管中，碘以單螺旋鏈的形式存在，當單壁碳納米管的直徑增大到1.3納米時候，填充入其中的碘原子的螺旋鏈數(shù)目由一條增加到兩條；直徑繼續(xù)擴大到1.4納米時，螺旋鏈的數(shù)目變成三條；當直徑增大到1.6納米時，碘在單壁碳納米管中以晶體形式存在。

（2）觀測單個分子的精細結構及其變化：

單壁碳納米管完全由單原子層碳元素組成，且對電子束透明，可以作為完美的載體觀測原子簇或者單個分子的結構。由于物質(zhì)在碳納米管的運動(平動或者轉動)受限制，因此通過高分辨透射電子顯微鏡表征物質(zhì)的結構(例如光學異構)以及單分子的精細結構成為可能。最新的帶球差矯正的高分辨透射電子顯微鏡甚至可以觀察到C-C鍵。以圖4所示富勒烯金屬包合物La2@C80為例，外部的碳籠具有Ih對稱性，直徑約為0.8納米，兩個La原子位于碳籠內(nèi)，如果將La2@C80填充入單壁碳納米管，高分辨透射電子顯微鏡同時可以清楚的看到碳籠內(nèi)有兩個金屬原子。測量的La-La距離比理論計算值大。結果說明，納米管與填入的金屬包合物間存在某種作用從而改變了分子的性質(zhì)。Suenaga課題組在利用高分辨透射電子顯微鏡表征單個分子的精細結構方面作出了許多杰出的工作。他們發(fā)現(xiàn)(Gd2@C92)填充的單壁碳納米管中Gd原子的運動是相當特殊的，不能簡單得看作氣態(tài)或者固態(tài)的原子，其在碳籠中主要在水平位置振動，且振幅隨著溫度的升高而增強；他們發(fā)現(xiàn)了納米豆莢中缺陷導致的原子遷移，發(fā)現(xiàn)富勒烯碳籠能作為單原子的傳送工具，使一個原子從一個碳籠傳遞到另一個碳籠。最近，他們通過將單個視網(wǎng)膜分子修飾的C60分子引入單壁碳納米管中，用高分辨透射電子顯微鏡直接觀測到視網(wǎng)膜分子的原子分辨精細結構，連續(xù)的透射電子顯微鏡圖像展現(xiàn)了視網(wǎng)膜分子在碳納米管中的移動和形狀改變過程。該形變過程與眼睛在觀察外界時的形變非常類似的過程，從而揭示出視網(wǎng)膜成像的基本原理。

（3）實現(xiàn)納米空間的化學反應

單壁碳納米管為化學反應提供了一個良好的納米反應空間，是研究化學反應的新領域。在納米管內(nèi),分子和原子與周圍的環(huán)境完全隔離，一些在空氣中無法穩(wěn)定存在的物質(zhì)可以在碳納米管中穩(wěn)定下來，而化學反應可以由光、熱或者電子束激發(fā)。Shinohara研究小組首先觀察到Sm@C82在納米管內(nèi)聚集行為。開始時，金屬包合物間是等距的，隨著輻照時間的增加，金屬包合物形成拉長的納米顆粒。電子能量損失譜結果表明金屬原子逐漸由+2價轉變成+3價，Sm@C82分子間結合形成新的拉長的納米膠囊。除了原位觀測，還能通過高分辨透射電子顯微鏡觀測反應前后物質(zhì)在單壁碳納米管中的結構演化。單壁碳納米管中的C60在8000C以下比較穩(wěn)定，在被加熱至8000C左右時有個別的C60開始出現(xiàn)聚集的傾向。當加熱至11000C時有部分C60聚合形成了雙壁碳管，而當溫度升至12000C時大部分C60已經(jīng)形成了另一層管。Iijima等人認為這個過程不同于通常情況下的富勒烯的聚集現(xiàn)象，而是一種晶體定向延伸生長的過程。

圖4 La2@C80的結構示意圖及其在單壁碳納米管中的高分辨透射電子顯微像

圖5 (Sm@C82)在電子束照射下的聚集過程[Shinohara et al Journal of the American Chemical Society 2001, 123,9673-9674.]

研究碳納米管中的化學反應能揭示兩種化學物質(zhì)是如何合成新物質(zhì)的。如果先將一個前驅(qū)體A填充入單壁碳納米管中，然后填充入第二種物質(zhì)B，則可以研究A與B之間的化學反應。前面提到的碘填充的單壁碳納米管，碘在直徑較小的單壁碳納米管以螺旋鏈的形式存在，當引入第二種物質(zhì)鉀以后，碘與鉀便在碳納米管中發(fā)生了化合反應，得到產(chǎn)物的結構與KI填充的單壁碳納米管一致。更為奇特的是，納米管的內(nèi)部空間是一個比較特殊的環(huán)境，其中發(fā)生的化學反應與普通的化學反應存在著很大的不同。例如，中國科學院大連化物所的包信和研究組發(fā)現(xiàn)，組裝到碳納米管內(nèi)的Rh金屬催化劑對CO轉化為乙醇的催化活性比管外負載的金屬催化活性提高一個數(shù)量級，表現(xiàn)出強烈的限域催化行為。這種限域效應也在過渡金屬催化劑中發(fā)現(xiàn)，組裝在碳納米管內(nèi)的Fe－O催化劑具有可調(diào)控的氧化還原性質(zhì)，表現(xiàn)出強烈的限域增強催化活性。

總之，單壁碳納米管獨特的中空結構使其成為當前納米研究領域最熱門的材料之一。單壁碳納米管在未來的許多應用都取決于人們利用或者選擇性修飾其內(nèi)在性質(zhì)的能力。利用碳納米管作為微型反應器，在其中進行限域反應合成各種新型復合材料,并且從單分子的角度直接觀測化學反應的過程，研究化學反應的機理，是當前該領域的新的發(fā)展方向。

圖6 I與K在碳納米管中形成KI的反應示意圖[Guan et al, Nanoscale,2010,2,893-895]

圖7 碳納米管中的催化反應[Bao XH et al Nature materials 2007, 6, 507-511]

專家檔案：官輪輝,研究員，博士生導師，2001和2006年在北京大學分別獲學士學位與博士學位；2006年至2007年在日本國立產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所任日本學術振興會(JSPS)特別研究員。2007年8月起任中國科學院福建物質(zhì)結構研究所研究員，課題組長，從事碳納米材料的制備及在能源領域的研究。