碳納米管的宏量可控制備

魏 飛

碳納米管的宏量可控制備

魏 飛

近年來，納米技術的蓬勃發展為新型工業開拓了科學和工程技術應用空間。納米材料呈現了諸多奇妙的性質，納米技術在此基礎上發展了很多具有高強、高硬度、高韌性、高抗沖擊性、超疏水、高導電性能的產品。這有望突破傳統材料發展中遇到的瓶頸，創造出許多重大的應用需求。在諸多納米材料中，碳納米管(Carbon nanotube,CNT)為一維管狀結構，是理想的一維模型材料[Iijima. Nature 1991;354(6348):56-8]。碳納米管巨大的長徑比使其有望用作堅韌的纖維，其強度為鋼的100倍，重量卻只有鋼的1/6；其硬度與金剛石相當，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸；導熱系數理論值高達6000W/m·K，是目前已知導熱性能最好的材料；通過調變碳原子的排列方式，可以有效控制其金屬性或半導體性。因此，碳納米管在力學、熱學、電學、光學、聲學等各個方面都體現出高于傳統材料的性能，已成為諸多納米材料中最受關注的對象之一。隨著研究的深入，人們已經廣泛地將碳納米管應用于各個領域：其可以滲流導電，從而可紡布制成抗靜電纖維織物；其可以在外場作用下發射電子，進而可制成場發射顯示器；其可與與高分子材料復合增加強度，提高阻尼性能，故可以做成運動器械，如網球拍、高爾夫球桿，也可以制成筆記本外殼、汽車外殼、手機攝像頭外殼，提高產品的性能；其具有豐富的比表面積，可以制作超級電容器、鋰離子電池負極材料，也可作為導電添加劑提高其大電流充放性能。要實現如此之多的碳納米管應用，首要解決的問題是碳納米管的宏量可控制備。

碳納米管自發現至今已20年，但是目前的研究主要還停留在克量級水平的物性、結構、應用方面的探索。目前國際市場普通純度碳納米管的價格約為1美元1克，高純度的單壁碳納米管約為2000美元1克，遠遠高出黃金的價格。有人預計只有當碳納米管的價格降到0.5美元1克時才能使碳納米管得到廣泛的研究和應用。碳納米管需求與實際生產水平存在如此大區別的一個關鍵性原因是納米材料工程化處理方面的困難。碳納米材料的制備涉及到從納米級金屬催化劑制備、催化劑載體選擇、催化劑失活、碳納米材料生長需要的空間、反應過程控制、催化劑的移入及納米碳管的移出、反應器流型及氣固接觸方式、反應器結構選擇等從催化劑制備到反應工程研究的諸多學科領域[Wei F, et al. Powder Technol 2008;183(1):10-20.]。由于納米材料在結構上的特殊性，解決問題的方法應考慮到催化原理、反應工程、及納米材料處理等三個方面。而這方面的研究仍處在起步階段，還有很長的路要走。

目前碳納米管的制備有三種主要方法：石墨電弧法、激光燒蝕法及化學氣相沉積法。雖然前兩種方法可制得質量較好的碳納米管，但由于其過程復雜，控制困難且不能連續生產，所以近來人們普遍看好采用化學氣相沉積法進行碳納米管的批量生產。化學氣相沉積法是指以低碳烴類為原料，在納米金屬催化劑存在的條件下進行裂解反應，生成氫氣和納米碳材料。這一過程由于有固體納米碳的生成并伴有催化劑失活，因而對納米金屬催化劑制備、反應器內氣固接觸方式及傳遞、反應物的移出、反應器的操作等問題提出了較高的要求。碳納米管批量生產除了要解決原子尺度上的碳原子自組裝過程的結構控制、分子尺度上的烴類裂解及催化外，還需解決納米催化劑設計、納米粉體處理過程的能量、物質輸運及反應器設計等眾多不同尺度下的化學工程問題。這些問題涉及到化學催化過程、材料的微觀結構控制、粉體處理中的納米粉體處理及反應器放大等工程問題。

為解決這些問題，清華大學化工系開發了納米聚團流態化技術。由于納米材料的尺寸小，易于形成難以處理的緊密團聚體，而碳納米管的一維特征又使它歸于非球形超細顆粒的范疇，不能被流化，難以進行進一步的加工處理。近年來清華大學化工系在對納米材料流動研究中發現，一些納米級的顆粒可以有很好的流動性，并且在某種條件下可以被流化起來。在深入地研究了其流動機理后，發現納米級顆粒在特定的條件下可形成鏈枝狀團聚結構，從而形成非緊密的團聚體，這種結構能使納米顆粒間作用力大大減弱，并形成顆粒尺寸在數十微米以上的納米團聚體。由于這種團聚體具有疏松的團聚結構、相對低的團聚體間作用力、低的團聚體密度，可以形成穩定的散式流態化狀態并可進行進一步的工程化處理。納米聚團流態化的概念是進行納米材料工程化處理的關鍵，在這一概念下所發展的納米聚團床反應器，可以實現對納米材料的輸送、傳熱、傳質、反應等一些制備過程中所必須的大批量工程化處理。通過開發高活性、自犧牲、可流化的鐵基催化劑，采用納米聚團床反應器技術，清華大學化工系于2002年實現了15kg/hr的高性能聚團狀多壁碳納米管的批量制備[WangY, et al. Chem Phys Lett 2002;364(5-6):568-72.]。基于碳納米管生長化學原理、設計了單雙壁碳納米管催化劑，并利用納米聚團流化床技術，實現了1.0kg/hr的單/雙壁納米管的批量制備以及5.0kg/hr的少壁納米管批量制備。

圖1 碳納米管的廣泛應用

圖2 二維流化床演示碳納米管聚團的流化行為

隨著應用的逐漸深入，人們發現，相互纏繞的聚團狀碳納米管大部分只能夠用作一種原料添加到最終產品里面，不能夠充分發揮碳納米管的優異性能。研究者近期發現，碳納米管的取向和排列顯著影響其性能。如果將碳納米管排列成高度規整的陣列結構，那么陣列本身就是一個帶有功能的產品：可以充當超級彈簧、定向薄膜、過濾器、散熱體、電池電極、場發射體等。碳納米管陣列也可以進一步加工形成人工合成最強的纖維、電子器件、高性能復合材料，從而極大地提高材料的性能。一維材料的性能對其排列方式及聚集形態非常敏感。例如高分子通過拉伸取向，其力學性能得到顯著提高；其進一步加工形成繩索、布匹、紙張、薄膜等也具有不同的功能和應用。縱然結構規整的碳納米管陣列有如此之多的更高端應用，時至今日，基于陣列的所有應用還不能看到明確的實用前景。其重要原因在于可控、大規模宏量制備研究所需的碳納米管陣列樣品仍然非常困難。眾多研究者采用高純硅片作為基板，每批次僅能制備數毫克碳納米管陣列樣品，市售價格為2000美元/片左右。如果要真正實現納米技術為人類造福，首要的問題是能夠在工業上大量生產出高質量的碳納米管陣列。對于碳納米管這種典型的一維材料，若采用自上而下的組裝方式實現整齊排列，那么隨著碳納米管長徑比增大以及數量的增多，會產生很多可行性和均一性方面的問題。而如果能自下而上的大規模組裝，則能夠顯著提高過程的效率。所以發展宏量可控制備碳納米管陣列的技術為化工學科提出了新的問題。

圖3 (a) 碳納米管宏量制備示范裝置; (b) 批量生產的多壁碳納米管產品

圖4 陶瓷球表面實現碳納米管陣列的批量制備[Zhang Q, et al. Carbon. 2008;46(8):1152-8.]

清華大學化工系在理解碳納米管團聚結構特點的基礎上，對碳納米管陣列的生長機理進行了探索。采用時空分析方法，指出在原子/分子層次上，碳納米管的生長遵循氣液固機制；在單根尺度上，碳納米管陣列遵循底部生長機制；在整體尺度上，碳納米管的生長是一種伴隨應力的協同相互作用自組織生長過程[Zhang Q, et al. J Phys Chem C 2007;111(40):14638-43.]。高催化劑顆粒密度(>1010/cm2)分布在較小曲率(曲率半徑大于1μm)的基板上有利于碳納米管陣列的生長。以此為基礎，通過控制催化劑的尺寸分布和降低方差，縮小催化劑活性的差異，形成超順排可抽絲的陣列。通過縮小碳納米管生長區域，減弱協同作用以及擴散限制，維持其自由生長，可以獲得長度高達14.5mm的碳納米管陣列。為克服平整基板碳納米管陣列生產工程化遇到的比表面積有限的瓶頸，提出了顆粒表面輻射生長碳納米管陣列的方法，并依次采用比表面積約為2.0×102cm2/g的陶瓷球、1.0×104cm2/g的石英纖維、2.4×105cm2/g的層狀雙羥基金屬氫氧化物（LDH）片狀顆粒作為生長基板，在其表面大量輻射生長碳納米管陣列。當采用直徑為0.7m m的陶瓷球作為生長基板時，可以在球表面輻射生長長度至1.2m m，直徑為10-50n m的多壁碳納米管陣列；采用FeMgAl-LDH作為生長基板，通過氫氣還原促進L D H骨架所含金屬離子轉變為金屬催化劑顆粒，通過化學氣相沉積，可在LDH表面法向生長長度至50μm，直徑約為4-7n m的雙壁雙螺旋碳納米管陣列[Zhang Q, et al. Angew Chem Int Edit 2010;49(21):3642-5.]。為解決碳納米管陣列形貌在宏量制備過程中陣列易損壞問題，提出了在片層材料中插層生長碳納米管陣列的方法。選用蛭石、云母等層狀化合物作為基板，通過離子交換將金屬催化劑活性組分插層到片層中形成可控碳納米管陣列生長的催化劑。在化學氣相沉積過程中，碳納米管陣列會在片層中插層生長。碳納米管的直徑約為7-13n m，陣列的長度可在0.10-100μm范圍內調變。針對碳納米管陣列產量有限的現狀，提出采用Fe/Mo/蛭石片層催化劑在流化床中生長。在片層催化劑中，碳納米管陣列的生長不受顆粒碰撞的影響。在保證催化劑可流化的前提下，采用碳源空速與催化劑比表面積比值不變的放大原則，成功實現了碳納米管陣列的工程放大[Zhang Q, et al. Carbon 2009;47(11):2600-10]。在直徑為500mm的反應器內，實現了產量為3.0kg/hr的宏量制備。這種依靠化學氣相沉積過程自組織形成的上萬層的垂直自組織生長的一維、二維復合納米結構材料具有極好的抗沖擊性能。這說明碳納米管陣列在復合材料、緩沖抗震等大規模工業民用領域有突出的性能和廣泛的應用前景。

近期，清華大學化工系在全同性超長碳納米管結構控制方面也取得了進展。通過對長度達100m m的三壁碳納米管進行結構分析，發現在35m m長度范圍內三壁碳納米管呈現完全一致的手性結構[Wen Q, Adv Mater 2010;22(16):1867-71]。電學性能測量表面這種超長的碳納米管呈現半導體性。通過硅片或硅片和石英片前后連接，實現了碳納米管的跨縫生長，并通過彎曲軌道設計和流程優化，獲得了230m m的超長碳納米管。這為研究碳納米管的宏觀性能提供了基礎材料，為人們探索碳納米管的宏觀性能提供了堅實的基礎。

盡管碳納米管的宏量制備取得了長足的進展，但是，碳納米管在實際應用過程中還會遇到很多實際的問題，包括宏量碳納米管的分散、表面處理、管結構缺陷的改善、微觀結構性能的宏觀實現、安全性等方面。這些科學問題的解決需要進一步探索，而這些研究不僅僅是一個單一科學問題，更應從我國納米技術發展及產業化戰略的角度深入研究其學科基礎、基本科學問題、過程的工程化及放大等。盡管我國在科學研究以及工程探索方面取得了長足的進步，但是要研發出真正可以使碳納米管進入千家萬戶的民用產品，還需要一段時間的努力。但是我們有理由相信，隨著碳納米管制備以及相關應用研究的深入與市場開發，它必將帶動整個納米技術的發展，推動我國工業技術走向世界的前列。

圖5 (a-c) 片層材料中碳納米管插層生長的示意圖;插層生長陣列的(d-e)掃描電子顯微鏡照片及(f)透射電子顯微鏡照片. [Zhang Q, et al. Adv Mater 2009;21:2876-80]

專家檔案：魏飛,清華大學化工系教授，教育部“長江學者”特聘教授。曾獲國家杰出青年基金,首屆青年顆粒學獎，中國青年科技獎，北京市優秀教師。現任北京市綠色反應工程與工藝重點實驗室主任，中國顆粒學會理事。擔任《Powder Technology》、《International Journal of Chemical Reactor Engineering》、《Particuology》、《過程工程學報》、《石油學報（石油加工）》等雜志編委。