利用粉煤灰水熱法制備分子篩

尚磊

（中北大學，山西太原030051；長治職業技術學院，山西長治046000）

利用粉煤灰水熱法制備分子篩

尚磊

（中北大學，山西太原030051；長治職業技術學院，山西長治046000）

以低成本的流化床粉煤灰為基本原料，利用封閉式水熱合成法，直接與堿液反應，成功合成了分子篩.使用X射線粉末衍射儀分析了實驗中得到的分子篩的結構，研究了堿度對合成沸石的影響，硅鋁比對合成的影響以及反應時間對合成的影響，并用結論證明了以粉煤灰為原料制備分子篩的理論基礎和可行性.

分子篩；粉煤灰；水熱法；X射線粉末衍射

分子篩應用范圍極廣，目前已廣泛應用到石油、化工、冶金等多個方面，可以用作選擇性吸附劑、催化劑等，已成為國民經濟中一種重要的新材料[1].粉煤灰作為鍋爐燃燒所產生的廢物，卻有著與分子篩的制備原料相似的組成，這種相似性也為分子篩的制備提供了理論上的可行性.而水熱法則是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進行的化學反應[2].本文利用水熱法以粉煤灰為原料成功合成了分子篩.

1 實驗儀器及原料分析

1.1 實驗設備及裝置

81-3型恒溫磁力攪拌器上海司樂儀器有限公司101型電熱鼓風干燥箱北京市永光明醫療儀器廠

SL202型電子天平上海民橋精密科學儀器的限公司不銹鋼反應釜上海市依藝公司

1.2 分析裝置

掃描電子顯微鏡日本JEOLJSM－35C

X射線粉末衍射儀Y-2000型丹東奧龍射線儀器有限公司

1.3 實驗所用基本原料

1.3.1 實驗所用基本原料是粉煤灰和化學試劑（NaOH分析純和蒸餾水）.實驗所用化學試劑為市售分析純級，主要有：氫氧化鈉、九水硅酸鈉、蒸餾水.粉煤灰選用取自太原一電廠的流化床粉煤灰，其化學成分見表1.

表1 太原一電廠粉煤灰成分組成（%）

1.3.2 分析

其一，原料粉煤灰中的主要化學成分為SiO2和Al2O3，其含量分別為46.77%、39.19%，總和達到85.96%.

其二，粉煤灰中的未燃盡含碳量(LOI)很高，約為11%.

其三，通過掃描電鏡分析圖1，我們可以觀察到晶體形貌為典型的流化床粉煤灰形狀，均為不規則狀顆粒，幾乎無珠狀顆粒.

圖1 原料樣品的SEM照片

1.3.3 預處理

用球磨機將粉煤灰粉碎研磨、用過篩，取100目以下的粉煤灰作為原料，其目的是增大原料的比表面積，使其在合成過程中具有較高的反應活性.

2 水熱法合成分子篩

2.1 合成方法

本實驗研究利用粉煤灰為原料，采用水熱法合成分子篩.稱取一定量的NaOH，加入蒸餾水攪拌均勻，再將粉煤灰原料與氫氧化鈉溶液均勻的混合攪拌，使原料與NaOH充分溶解反應形成凝膠.將凝膠置于不銹鋼反應釜中放入恒溫干燥箱在50℃溫度下老化3~5個小時，然后在95~100℃下晶化一定時間,反應時間結束后，用冷水驟冷不銹鋼反應釜.此后，將沸石產品用蒸餾水洗滌至濾液PH=9-10，經洗滌后的產品在恒溫干燥箱中再經過12~24小時烘干，制得分子篩產品，裝樣品袋中編號保存待用.

2.2 反應配比

目前采用其它原料合成分子篩的配比與條件如表2所示:

表2 合成分子篩的結晶條件

2.3 反應結果與分析

2.3.1 物相鑒定方法

本實驗的物相鑒定采用X射線衍射法，使用Y-2000型丹東奧龍射線儀器有限公司的粉末衍射儀對樣品進行掃描.

實驗以太原八方分子篩公司X型分子篩為標準樣品，其結晶度記作100%，其XRD衍射圖見圖2.相對結晶度的計算：測定主要衍射峰的強度可以判斷樣品的結晶度，取樣品的一個特征值的強度之和與標準樣品相比較，可計算樣品的相對結晶度[3].

2.3.2 實驗數據分析

第一，堿度對合成沸石的影響

第一組實驗采用太原一電廠的粉煤灰作為原料制備分子篩，其SiO2/Al2O3=2.03，接近A型分子篩的硅鋁配比，反應時間為18小時，在其它條件不變的情況下，適當變化添加堿的量，實驗合成原料的配比如表3所示：

表3 合成原料配比表比例

按表3中的配比進行試驗，反應生成的產物經過XRD衍射分析得出的結果見圖3.

圖3 合成樣品X射線衍射圖（無單位）

由圖3可以看出，樣品均具有X型分子篩的XRD特征峰.且隨著加入堿量的增多，產品的結晶度有明顯的提高，但堿量過高又會使結晶度有所降低.實驗中最佳Na2O/SiO2=1.67，此時生成的X型分子篩結晶度最高.相比標準樣品而言，產品潔凈度較差，原因是原料粉煤灰中雜質含量高，其對分子篩的晶化過程有干擾作用，并且有雜質不參與反應，殘留于產品中，影響了產物的結晶度[4].

由結果可以判斷，按表2中A型分子篩的配比進行試驗，密閉反應釜中在較長反應時間條件下生成的主要是X型分子篩，而不是預計的A型分子篩[5].

分析其原因如下：一方面粉煤灰中含雜質較多，相比于專用生產分子篩的工業原料，所含的硅鋁元素的活性不同，導致其有效利用率不同；另一方面，由于在晶化反應過程中，物料處于靜止狀態，物料混合物凝膠不完全和粉煤灰中雜質造成物料分布不均勻，使得了鋁元素的重組得到了抑制，導致硅鋁比偏大，生成硅鋁比較大的X型分子篩.

第二，硅鋁比對合成的影響

第二組實驗為了驗證硅鋁比對合成的影響，在合成時加入了硅酸鈉，將SiO2/Al2O3提高至3.7，反應時間為14小時.按表4的配比進行反應.

表4 合成原料配比表

研究資料表明，原料配比中硅鋁比過高時，使X型分子篩轉變成P型分子篩[6].與本實驗結果相符.

第三，反應時間對合成的影響

實驗在Na2O/SiO2=1.67不變的條件下，考察不同的反應時間對分子篩的合成有無影響.t=2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,24 h.

隨著反應時間的增加，分子篩晶體在固相中的含量逐漸增加.當水熱反應進行到6h后，體系逐漸有沸石晶體出現，在2～12h之間，沸石的結晶速度非常快，沸石大量結晶.到12～20h，沸石結晶速度逐漸減緩.隨著反應時間的增加，結晶度逐漸提高.在20小時之后隨著時間的繼續增加，由于出現雜晶，X型分子篩結晶度呈現減小的趨勢.當反應時間為20h時，反應產物X型沸石結晶度提高到70%.圖4是結晶度隨時間的變化趨勢.

圖4 結晶度隨時間的變化趨勢

3 結論

3.1 實驗結果表明，利用粉煤灰作為主要原材料，采用工業生產分子篩的傳統水熱法，經過低溫水熱合成反應可以替代較貴的硅酸納、偏鋁酸納等工業原料生成分子篩，并且在一定條件下可以得到較好的結晶度.

3.2 研究表明，分子篩的結晶度隨著堿度的提高而提高，但堿量過高又會使結晶度有所降低.實驗中最佳Na2O/SiO2=1.67，此時生成的X型分子篩結晶度最高.

3.3 隨著反應時間的增加，沸石在固相中的含量逐漸增加.在2～12h之間，沸石的結晶速度非常快，在12～20h，沸石結晶速度逐漸減緩.在20小時之后出現雜晶，結晶度有所下降.

3.4 通過水熱反應合成分子篩，可以發現，粉煤灰原料不需要高溫焙燒，只需簡單處理，即可反應獲得分子篩產品，其具有反應時間較短，反應溫度低等特點，體現了其較強的化學活性，降低了合成反應控制的難度，有利于實現工業化生產.

〔1〕熊楚才,毛德壽．環境污染與治理[M].北京：北京理工大學出版社，l988．

〔2〕戶朝帥,胡開林,王正興，等.粉煤灰合成沸石及其處理焦化廢水A/O出水的試驗[J].工業用水與廢水,2009，40(2)：68-71．

〔3〕重本直也,白神惠子,平野晉一,林弘.石炭灰を原料とするゼオうイトの合成と性質.日本化學會志，1992(5)：484-492.

〔4〕王華,宋存義,張強.國外利用粉煤灰合成沸石的研究現狀[J].電力環境保護，2000（7）：1-5.

〔5〕劉艷,馬毅,李艷,邢存章,呂海亮.粉煤灰合成沸石的研究[J].煤炭轉化,2007（2）.

〔6〕徐如,龐文琴,于吉紅.分子篩與多孔材料化學[M].北京:科學出版社,2004：145-155.

TD922.1

A

1673-260X（2011）01-0011-03