光伏系統用蓄電池的性能改進

江蘇華富儲能新技術發展有限公司 ■ 朱明海 楊秀金 李一平

近年來，我國光電產業呈現快速增長態勢，已形成專業化、規?；墓怆姰a業鏈條。對于太陽能路燈、離網光伏電站來說，單一的太陽能發電系統受早中晚及四季太陽光照強度的影響，輸出功率具有不穩定、不連續的特點，同時由于太陽能發電和負載用電具有不同時性，因此配套相應的儲能用蓄電池來保證供電的連續性、穩定性和即時性顯得尤為必要。

鉛酸蓄電池作為太陽能儲能用電池，存在充電量不富裕甚至冬季充電量不足、充電電流小、連續陰雨天小電流深度放電且不能及時補充等缺陷，正常閥控式鉛酸蓄電池在使用一年左右會產生早期失效(PCL)現象。筆者針對太陽能儲能用鉛酸蓄電池使用工況的特殊性，調整了生產工藝，使電池性能得到明顯改善。

一 板柵改用高錫鉛鈣合金

目前，在閥控鉛酸蓄電池的制造過程中，為提高正極板柵耐腐蝕性，減少負極析氫過電位，達到降低電池使用過程中的水耗和使用過程中自放電的目的，一般將板柵合金從鉛銻合金改為鉛鈣合金。而鉛鈣合金板柵存在的缺點是：電池深充放電時，會出現電池容量早期下降；電池過放電后，再充電接受能力差。

將一定質量的錫含量0.3%的試樣1#、2#和錫含量1.3%的試樣3#、4#兩種板柵合金各兩塊，分別置于d=1.285的硫酸中，以5.0 mA/cm2恒電流陽極極化498h，環境溫度為25℃左右。在熱糖堿溶液中除去氧化物，根據腐蝕失重和樣品表面積計算出腐蝕速率，每種合金的兩次實驗結果見表1。

表1 不同配方鉛合金的腐蝕速率

由表中數據可以看出，1.3%錫含量的1#、2#合金的腐蝕速率平均要比0.3%錫含量的3#、4#合金低30%以上。采用高錫鉛鈣合金的配方作板柵將大大增強其耐腐性，并增加正極板柵的使用壽命。同時，板柵中錫含量的增加有利于澆鑄的進行和錫在板柵腐蝕層氧化物中的摻雜，提高其導電能力。

要想消除太陽能儲能用鉛酸蓄電池的PCL1效應，首先應改善板柵與活性物質之間相界面區的組成和結構，通過改進板柵合金配方，增加錫含量(1.2%～1.5%)，使相界面腐蝕層氧化鉛摻雜，以提高電流的傳導能力和界面的穩定性。

二 正極鉛膏用酸量降到45g/kg鉛粉以下

鉛膏中的含水量和酸量對極板質量影響較大。在和膏初期加水量一定時，酸量加入的多少決定了極板孔率的大小(影響鉛膏孔率的重要因素是PbSO4的含量)。伴隨著化成過程中，正極板最后形成的PbO2和在負板上的海棉狀Pb使鉛膏比容減少，并形成了孔的自由容積。極板的孔率越大，其活性物質的利用系數也越大，電池的初期性能就越好。這樣在電池初期放電過程中電壓降較慢，持續時間長，實放容量較大，在這種情況下，充電接受能力受到影響。

實驗證明，增加酸量可調整鉛膏的表觀密度，使鉛膏中含酸達到55g/kg鉛粉，電池的充電接受能力明顯降低；如果將酸量調整到50g/kg鉛粉，電池的充電接受能力基本達到標準，這說明酸量的增減對這一性能的影響較大。以6-CN-50型電池為例，電池充電接受能力與鉛膏中加酸量的關系如圖1所示。

為保證電池初容量，增大正膏用酸量。有些廠家認為正膏酸量應在50g/kg以上。筆者認為，這可能適用于鉛銻合金，但不適用于鉛鈣合金。高酸量可提高初容量，但會降低充電接受能力，不利于太陽能系統上游光板設計緊湊(特別是冬季)、充電電流較小的工況。

三 負極鉛膏采用復合添加劑作有機膨脹劑

正常鉛酸蓄電池負極鉛膏常選用木素磺酸鈉作為有機膨脹劑。木素磺酸鈉作為負膏的主要膨脹劑，初容量和低溫性能好，價格低廉(國產的)，適合于浮充電池。但作為太陽能儲能系統使用的電池，屬淺循環使用，遇連續陰雨天存在小電流深度放電且不能及時補充的現象。同時，木素磺酸鈉有酸溶性這一缺點，長時間使用后，其作用會逐漸降低。因此，選用木素磺酸鈉作太陽能儲能用鉛酸蓄電池的負極鉛膏主要膨脹劑有些欠妥。

由于膨脹劑木素磺酸鈉的使用明顯提高活性物質的利用率，當鉛膏中木素磺酸鈉的添加量為0.2%～0.3%時，活性物質的初始利用率可達50%以上。新電池在容量放電時，電池的電壓仍很高，充電接受項目不易合格。如果有機膨脹劑采用0.7%腐植酸的配方制作負極板，電池的充電接受項目表現奇好，但大電流放電性能不佳。兩配方各具特點：腐植酸的低溫特性優于木素磺酸鈉配方；而木素磺酸鈉配方常溫條件下的性能優于腐植酸配方。因此，為保證蓄電池充電接受項目合格且具有大電流放電性能，綜合兩配方的特點，并參考國外的鉛膏配方，重新設計了負極板鉛膏復合添加劑配方。為了使試驗數據具有可比性，表2除改變負極鉛膏有機添加劑配方外，采用相同的工藝制造CN電池的性能比較。

表2 不同有機添加劑配方性能比較

通過配方試驗可知鉛膏配方在解決蓄電池電性能方面起重要作用。特別是復合添加劑的使用對太陽能儲能用鉛酸蓄電池各項指標的影響很大。

四 極板采用高溫高濕固化

常溫固化溫度通常低于50℃，烘房內溫度、濕度不均勻時常發生，總有部分極板固化溫度、濕度達不到要求，所以這部分極板雖經固化，活性物質與板柵的結合程度離散性大，且無法檢驗出。使用這些極板組裝的電池，經充放電循環，活性物質與板柵之間形成電阻很高的阻擋層，內阻高，充放電壓降大，一充即滿，一放就完，均衡一致性差。

筆者對僅固化工藝(常溫固化、高溫高濕)有差異的同批次電池進行對比試驗研究(見表3)。采用高溫高濕固化工藝生產極板組裝的批次電池容量、壽命分布的離散性較常溫固化工藝生產極板組裝的電池小得多，80%DOD平均延長50次以上。

表3 不同固化工藝性能數據

敲掉兩種固化工藝的正極板附著的活性物質可明顯得知，常溫固化的極板板柵筋條上活性物質很少，多顯出筋條的黑色；而經高溫高濕固化的極板板柵筋條被厚厚的一層橙黃色活性物質覆蓋，說明筋條與活性物質很好地結合著。這是在過去十多年中，鉛鈣合金板柵極板在常溫固化時從未有過的現象。因此，預計鉛鈣合金電池早期失效問題，可經高溫高濕固化得以解決。常溫固化工藝不適合鉛鈣合金電池。

五 結論

通過以上探討，可知為解決生產太陽能儲能用鉛酸蓄電池早期失效問題，需采取以下措施：(1)提高鉛鈣合金中錫的含量；(2)調整正極鉛膏用酸量；(3)改進負極鉛膏配方；(4)改進固化工藝。以上工藝研究結論是基于本公司的生產工藝條件而得出。當然，在不同的工藝條件下，其結論也可不同。

[1] 魏相庚, 居春山, 朱明海, 等.電動自行車用膠體蓄電池的開發和壽命研究[J].電源技術, 2003, (5): 442－445.