太陽能級硅材料純度分析的標準與方法簡析

國家太陽能光伏產品質量監督檢驗中心(無錫市產品質量監督檢驗所)■ 何莉 姚鳳花 龔皓

多晶硅是制備單晶硅和太陽電池的原材料，是全球電子工業及光伏產業的基石。按照硅含量純度可分為太陽能級硅和電子級硅。太陽能級硅材料是將太陽能轉換為電能的基本材料，硅片成本在太陽電池生產成本中所占份額最大，太陽能級硅材料的純度對太陽電池的性能及壽命的影響至關重要。太陽能級硅材料中雜質元素的含量大多在ppb級或亞ppb級，雜質元素的含量對于太陽電池的壽命和光電轉換效率有著關鍵的影響，因此太陽能級硅材料的質量檢驗最重要的工作是準確地測量太陽能級硅的純度。影響太陽能級多晶硅純度的主要雜質有兩類：一類是電活性雜質元素，包括施主雜質(Ⅴ族元素)和受主雜質(Ⅲ族元素)，在后續的太陽電池生產過程中需要根據原生多晶硅的電活性雜質濃度在硅材料中人為摻入一定量的施主雜質(Ⅴ族元素)或受主雜質(Ⅲ族元素)以獲得所要求的導電類型和電阻率。另一類是氣體元素O、C、N、H和金屬元素Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Al、Ca、Mg、Mn等雜質。此外，太陽能級多晶硅的雜質還可能包含元素周期表里幾乎所有元素。本文對太陽能級多晶硅國家標準中純度的相關技術要求、太陽能級硅材料純度分析各種技術的已有標準方法或非標準方法、方法適用范圍、方法原理及其各自的特點進行綜述和比較，以便為我國的太陽能級多晶硅產業提供一些參考。

一 太陽能級多晶硅純度的相關技術要求

國家標準GB/T 25074-2010《太陽能級多晶硅》于2010年9月2日發布，2011年4月1日實施，標準對太陽能級多晶硅的等級及技術要求見表1。

國家標準GB/T 25074-2010對于太陽能級多晶硅純度的評價方式有兩個方面：項目(一)主要是通過電阻率的測定來間接評價太陽能級多晶硅的純度：純度越高，電阻率越大；項目(二)則是通過測定施主雜質濃度、受主雜質濃度以及基體金屬雜質含量來直接評價太陽能級多晶硅的純度。

二 太陽能級硅材料純度的分析技術

1 純度的間接分析技術：電阻率測定方法和少數載流子壽命測定方法

(1)電阻率測定方法：國家標準方法GB/T 1551-2009《硅單晶電阻率測定方法》修改采用SEMI MF 84-1105《硅片電阻率測定四探針法》和SEMI MF 397-1106《硅棒電阻率測定兩探針法》，包括“方法1 直排四探針法”和“方法2 直流兩探針法”。“方法1 直排四探針法”適用于測量試樣厚度和從試樣邊緣與任一探針端點的最近距離二者均大于探針間距4倍的硅單晶體電阻率以及測量直徑大于探針間距10倍、厚度小于探針間距4倍的硅單晶圓片的電阻率，可測定的硅單晶電阻率范圍為1×10?3～3×103?·cm。“方法2 直流兩探針法”適用于測量截面積均勻的圓形、方形或矩形硅單晶的電阻率，測量硅單晶電阻率的范圍為10?3～104?·cm，試樣長度與截面最大尺寸之比應不小于3:1。

表1

(2)少數載流子壽命測定方法：國家標準方法GB/T 1553-2009《硅和鍺體內少數載流子壽命測定光電導衰減法》適用于非本征硅和鍺單晶體內載流子復合過程中非平衡少數載流子壽命的測量，為脈沖光方法，不破壞試樣的內在特性，試樣可以重復測試，但要求試樣具有特殊的條形尺寸和研磨的表面(參見GB/T 1553-2009標準中表1)，可測的最低壽命值為10μs，取決于光源的余輝，而可測得最高壽命值主要取決于試樣的尺寸(參見GB/T 1553-2009標準中表2)。其他標準方法有SEMI MF28-0707《光電導衰減法測量鍺和硅體內少數載流子壽命的測試方法》(英文版原文為SEMI MF28-0707 Test Methods for Minority Carrier Lifetime in Bulk Germanium and Silicon by Measurement of Photoconductive Decay)和SEMI MFl535-0707《采用微波反射光電導衰減法非接觸測量硅片中載流子復合壽命的測試方法》(英文版原文為SEMI MFl535-0707 Test Method for Carrier Recombination Lifetime in Silicon Wafers by Noncontact Measurement of Photoconductive Decay by Microwave Reflectance)等， YS/T 679-2008《非本征半導體中少數載流子擴散長度的穩態表面光電壓測試方法》標準方法可以測定太陽能級(PV)硅的少數載流子擴散長度，并可測定摻硼太陽能級硅中鐵濃度。

2 純度的直接分析技術：化學分析方法測定雜質元素濃度

(1)氧、碳濃度測定：紅外吸收光譜測量方法和二次離子質譜SIMS測量方法

國家標準方法GB/T 1557-2006《硅晶體中間隙氧含量的紅外吸收測量方法》修改采用ASTM F 1188:2000《用紅外吸收法測量硅中間隙氧原子含量的標準方法》，適用于室溫電阻率大于0.1?·cm的n型硅單晶和室溫電阻率大于0.5?·cm的p型硅單晶中間隙氧含量的測量，測量氧含量的有效范圍從1.0×1016atoms/cm3到硅中間隙氧的最大固溶度。方法原理是使用經過校準的紅外光譜儀和適當的參比材料，通過參比法獲得雙面拋光含氧硅片的紅外透射譜圖。無氧參比樣品的厚度應盡可能與測試樣品的厚度一致，以便消除由晶格振動引起的吸收的影響。利用1107 cm?1處硅－氧吸收譜帶的吸收系數來計算硅片間隙氧濃度。

國家標準方法GB/T 1558-2009《硅中代位碳原子含量紅外吸收測量方法》修改采用SEMI MF 1391-0704《硅中代位碳原子含量紅外吸收測量方法》，適用于電阻率高于3?·cm的p型硅片及電阻率高于于1?·cm的n型硅片中代位碳原子含量的測量，對于精密度要求不高的硅片，可以測量電阻率大于0.1?·cm的硅片中代位碳原子含量。由于碳也可能存在于間隙位置，因而該方法不能測定總碳含量。該方法也適用于硅多晶中代位碳原子含量的測定，但其晶粒界間區的碳同樣不能測定。該方法測量的碳原子含量的有效范圍：室溫下從硅片中代位碳原子含量5×1015atoms/cm3(0.1ppma)到碳原子的最大溶解度，77K(?196℃)時檢測下限為5×1014atoms/cm3(0.01ppma)。該方法原理是利用硅中代位碳原子在波數為607.2 cm?1(16.47μm)處的紅外吸收峰的吸收系數來確定代位碳原子濃度。

紅外吸收光譜法測定硅中氧、碳受晶體摻雜情況的影響較大，與紅外吸收光譜法相比，用二次離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometry，簡稱SIMS)測定硅中氧、碳基本上不受晶體摻雜情況的影響，而且與元素的化學狀態無關，可以測定硅中總碳含量。

(2)施主雜質濃度、受主雜質濃度測定：低溫傅立葉變換紅外光譜測量方法、光致發光測量方法和二次離子質譜SIMS測量方法

國家標準方法GB/T 24581-2009《低溫傅立葉變換紅外光譜法測量硅單晶中Ⅲ、Ⅴ族雜質含量的測試方法》等同采用SEMI MF1630-0704《低溫傅立葉變換紅外光譜法測量硅單晶中Ⅲ、Ⅴ族雜質含量的測試方法》，適用于檢測硅單晶中的電活性元素B、P、As、Al、Sb和Ga的含量，該方法所適用的硅中每一種電活性元素雜質或摻雜劑濃度范圍為(0.01×10?9～5.0×10?9)a，即(0.01～5.0)ppba。該方法原理：將硅單晶樣品冷卻到低于15K(?258℃)溫度下，在此條件下，自由載流子的影響可忽略不計，其紅外光譜主要是由雜質元素引起的一系列吸收譜帶。樣品由一個連續白熾燈光源照射，其光線能量大于補償雜質的能帶。使紅外光束直接透射樣品，采集透射光譜，該光譜扣除背景光譜，轉化為吸收光譜。在測到的雜質元素特征吸收譜帶上建立基線，測量吸收譜帶面積。參照本方法給出的系數，根據比耳定律，計算出每種雜質元素的含量。

國家標準方法GB/T 24574-2009《硅單晶中Ⅲ-Ⅴ族雜質的光致發光測試方法》等同采用SEMI MF1389-0704《光致發光光譜法分析單晶硅中Ⅲ族-V族雜質元素的測試方法》，適用于低位錯單晶硅中導電性雜質B和P含量的同時測定，用于檢測單晶硅中含量為1×1011～5×1015atoms/cm3的各種電活性雜質元素。方法原理：利用低溫下樣品的非復合輻射會減小，發光帶的熱展寬也相應地減少，可以觀察到激子發光精細結構的原理，將單晶硅樣品冷卻到4.2K(?269℃)，用高于硅帶隙能量的激光器激發它，測量本征硅發射強度和非本征雜質發射強度的比值，做出強度比與雜質濃度之間的校正曲線，從而獲得雜質濃度。

上述兩種方法測定硅中施主雜質濃度和受主雜質濃度均需在低溫下進行，用二次離子質譜SIMS測量方法可以在室溫下進行檢測。

(3)基體金屬雜質檢測：質譜分析法和中子活化分析法，質譜分析法包括二次離子質譜法、等離子體質譜法。

如果病毒載量檢測受限或不可及的情況下，建議進行HAART半年以上再進行受孕。這種情況下，建議尋求專家建議。

質譜分析法是通過對被測樣品離子的質荷比的測定來進行分析的一種方法，被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運動行為的不同，將離子按質荷比(m/z)分開而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。不同質譜法之間的區別主要在于離子源和質量分析器的不同，即樣品的離子化方式和離子的分離技術的選擇。

二次離子質譜SIMS法針對特定元素進行分析，基本原理是采用由氧(O2+)或者銫(Cs+)源的聚焦一次離子束轟擊樣品，在濺射過程中形成的二次離子被加速使其脫離樣品表面。二次離子由靜電分析器進行能量分離和由電磁質量分析器基于質荷比進行質量分離。然后用質譜的方法對二次離子進行分析，二次離子通過標樣轉換為濃度。氧(O2+)離子束濺射用于提高電正性材料(例如硼和金屬材料)的離子產率。銫(Cs+)離子束濺射用于提高電負性材料(如P、As、Sb和氣體元素)的離子產率。二次離子質譜SIMS法對所有的元素都具有很好的探測極限，測定范圍涵蓋周期表所有元素，能夠精確定量，對B、P、C、O、N、H也能精確定量，并且能夠檢測雜質元素濃度隨深度的縱向分布。二次離子質譜SIMS法對于電活性雜質元素和金屬雜質元素的檢出限在ppbw或亞ppbw級，對于氣體元素O、C、H、Cl的檢出限在幾十ppbw。

等離子體質譜法有干法和濕法兩類方法：干法主要采用輝光放電等離子體質譜(GDMS)法，濕法主要采用電感耦合－等離子體質譜(ICP-MS)法。

輝光放電等離子體質譜(GDMS)法測定太陽能級硅材料的標準方法有SEMI PV1-0309《采用高質量分辨率輝光放電質譜法測量太陽能級硅中痕量元素的測試方法》，國家太陽能光伏產品質量監督檢驗中心(無錫市產品質量監督檢驗所)、江蘇中能硅業科技發展有限公司參考SEMI PV1-0309標準并考慮我國采用高分辨率輝光放電質譜法測量太陽能級硅中痕量元素的實際情況起草了江蘇省地方標準DB32/T 1830-2011《太陽能級硅中痕量元素的測量方法 高分辨率輝光放電質譜法》，于2011年6月15日發布，2011年8月15日實施。GDMS法適用于太陽能級硅材料中微量、痕量元素(H、C、N、O除外)的測定，方法的基本原理是將塊狀試樣安裝到輝光放電質譜儀的等離子體放電室，隨后從試樣表面飛濺出來的原子被離子化，然后聚焦為離子束通過雙聚焦扇形磁場質量分析儀。質譜(離子流)按磁場或加速電壓(或二者)掃描順序進行收集。應用每個元素(X)相對于基體元素(M)的相對靈敏度因子[RSF(X/M）]，從試樣的質譜圖可以計算得到試樣的元素濃度。相對靈敏度因子(RSF)是通過在與試驗樣品相同的分析條件、離子源結構以及測試方案下對參比材料進行獨立分析來測定。GDMS法進行元素搜索分析，具備高的分辨率和靈敏度、極低的檢測限、良好的數據重現性，對太陽能級硅材料中大多數雜質元素的檢出限低于50ppbw。

電感耦合等離子體質譜 (ICP-MS)法測定太陽能級硅材料中痕量雜質的分析方法：將硅材料樣品用酸溶解并揮硅處理后，引入ICP炬管中通過7000～8000K的高溫焰炬將樣品溶液離子化，然后由高性能四級桿質量分析儀按質荷比將不同的離子分開，并把多種離子的信號強度記錄下來，進行元素的檢測和同位素分析。ICP-MS方法對太陽能級硅材料中Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Zn、Cr、Ni和Mn等痕量元素的檢出限為0.030～0.500μg/L。

中子活化分析NAA技術因其非常高的靈敏度和量化單個元素的能力被用于分析太陽能級多晶硅中金屬元素的含量，方法原理是通過鑒別和測試試樣因輻照產生的放射性核素的特征輻射，進行元素和核素分析的放射分析化學方法。活化分析的基礎是核反應，以中子或質子照射試樣，引起核反應，使之活化產生輻射能，用γ射線分光儀測定光譜，根據波峰分析確定試樣成分；根據輻射能的強弱進行定量分析。活化分析大體分為試樣和標準的制備、活化、放射化學分離、核輻射測量和數據處理5個步驟。中子活化分析NAA技術的特點在于靈敏度極高，可進行ppt(ng/L)級以下的超痕量分析。相關的國家標準方法GB/T 4298-1984《半導體硅材料中雜質元素的活化分析方法》適用于單晶硅、多晶硅中金屬雜質元素和非金屬雜質含量的測定，包括Sc、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、As、Ag、Sb、La、Eu、Ta、W、Au、Cr 16種雜質元素的反應堆中子活化儀器分析方法、銅和砷的反應堆中子活化放射化分離分析方法、磷的反應堆中子活化放射化分離分析方法、氧的α粒子活化儀器分析方法和碳的氘子活化儀器分析方法。

三 太陽能級硅材料純度分析技術的比較

電阻率(GB/T 1551-2009)測量可以測定晶片、晶棒或塊的體電阻率，但當摻雜劑有多種類型并且其濃度水平能夠補償或提高硅電阻率時，無法精確測定摻雜劑濃度。

光電導率衰減法(GB/T 1553-2009、SEMI MF28-0707)可以測定太陽能級硅體內少數載流子壽命，但不能測定可能影響少數載流子壽命的元素濃度。

微波光電導衰減法(SEMI MFl535-0707)可以測定太陽能級硅體內的載流子復合壽命，但不能測定可能影響載流子復合壽命的元素濃度。

穩態表面光電壓法(YS/T 679-2008)可以測定太陽能級硅的少數載流子擴散長度，并可測定摻硼太陽能級硅中鐵濃度，但不能測定可能影響少數載流子擴散長度的元素濃度(摻硼太陽能級硅中的鐵除外)。

紅外吸收光譜法(GB/T 1557-2006、GB/T 1558-2009)由于制樣簡單、測試快捷準確，成為商業生產硅片中氧、碳含量測定的特征技術。但是對于重摻硅襯底中氧、碳濃度的測試，紅外吸收光譜法就無能為力，因為這種襯底中的自由載流子使紅外吸收峰變模糊。

低溫傅立葉變換紅外光譜法(GB/T 24581-2009)，僅能測量處于替代位的痕量級別濃度的摻雜劑，因此，其在多晶硅中測試無效，除非長成一個晶體后測量。

光致發光法(GB/T 24574-2009)可以測定太陽能級(PV)單晶硅中Ⅲ族-Ⅴ族雜質的濃度，但只能測定單晶硅，并且不能測定可能影響硅太陽電池性能的其他痕量雜質的濃度。

輝光放電質譜(GDMS)法(SEMI PV1-0309、DB32/T 1830-2011)和二次離子質譜(SIMS)法是目前國際上檢測太陽能級多晶硅純度最有效的兩種手段。兩種方法都是直接取樣技術，不需要改變原料的形態，樣品可以直接分析或者經過簡單的機械處理，不需經過酸溶等化學方法來分離雜質，減少了樣品前處理的污染。GDMS法是全元素分析，一次掃描幾乎可以覆蓋元素周期表所有元素，一次可以檢測硅材料中73種雜質元素的含量，但是屬于定性和半定量分析，無標樣時定量誤差較大，并且不能測定N、H、C、O等氣體元素的含量；二次離子質譜法，在類似于或好于GDMS的檢出限的情況下，可以精確定量測定整個元素周期表的太陽能級(PV)硅中痕量元素濃度，對所有元素都具有非常好的檢出限，但是，SIMS法是單個元素逐個分析，對于分析多種元素，耗時較長，成本較高。除非只分析少數元素，與GDMS法相比，SIMS法基本上不具有成本效益。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)的特點是靈敏度高，動態線性范圍寬，圖譜簡單，質譜分辨能力和分析精度高，分析元素的范圍寬，但是在濕法處理樣品的酸溶解并揮硅處理過程中可能增加或減少雜質元素的量，對實驗室的潔凈度等級、制樣及樣品前處理、所用化學試劑純度和實驗用水純度等要求高，運行成本較高。

中子活化分析NAA技術的特點在于靈敏度極高，可進行ppt級以下的超痕量元素分析，準確度和精密度也很高，可測定元素范圍廣，對原子序數1～83之間的所有元素都能測定，并具有多成分同時測定的功能，在同一試樣中，可同時測形路受具 定30～40種元素。但是中子源的使用受地理位置的限制，分析中核衰減的時間很長，高靈敏度的分析結果要花1個月甚至更長時間。由于儀器價格昂貴，分析周期較長，操作技術比較復雜，目前在我國尚少配置。

綜上所述，上述各種太陽能級硅材料純度的分析技術有其各自的優點和特點，也有其各自的不足之處，太陽能級硅材料純度檢測實驗室可以按照自己的需求合理配置分析技術及相關儀器設備。

[1] GB/T 25074-2010, 太陽能級多晶硅[S].

[2] GB/T 1551-2009, 硅單晶電阻率測定方法[S].

[3] GB/T 1553-2009, 硅和鍺體內少數載流子壽命測定 光電導衰減法[S].

[4] YS/T 679-2008, 非本征半導體中少數載流子擴散長度的穩態表面光電壓測試方法穩態表面光電壓法[S].

[5] SEMI MF28-0707,Test Methods for Minority Carrier Lifetime in Bulk Germanium and Silicon by Measurement of PhotoconductiveDecay[S].

[6] SEMI MFl535-0707,Test Method for Carrier Recombination Lifetime in Silicon Wafers by Noncontact Measurement of Photoconductive Decay by Microwave Reflectance[S].

[7] GB/T 1557-2006, 硅晶體中間隙氧含量的紅外吸收測量方法 [S].

[8] GB/T 1558-2009, 硅中代位碳原子含量紅外吸收測量方法[S].

[9] 何友琴, 馬農農, 王東雪.硅中氧、碳的二次離子質譜（SIMS）分析[J].現代儀器, 2010, 16(2): 40－41.

[10] GB/T 24581-2009, 低溫傅立葉變換紅外光譜法測量硅單晶中Ⅲ、Ⅴ族雜質含量的測試方法 [S].

[11] GB/T 24574-2009, 硅單晶中Ⅲ-Ⅴ族雜質的光致發光測試方法 [S].

[12] 何永強, Larry Wang，Andrew Su.太陽能級硅材料的雜質分析[R].上海,2008.

[13] SEMI PV1-0309,Test Method for Measuring Trace Elements in Photovoltaic-Grade Silicon by High-Mass Resolution Glow Discharge Mass Spectrometry [S].

[14] DB32/T 1830-2011,太陽能級硅中痕量元素的測量方法 高分辨率輝光放電質譜法[S].

[15] 劉志娟, 褚連青, 何秀坤, 等.太陽能級多晶硅中痕量金屬雜質含量的ICP-MS測定[J].電子科技, 2010, 23 (8): 40－42.

[16] GB/T 4298-1984, 半導體硅材料中雜質元素的活化分析方法[S].