有機多酸配位聚合物的合成

李秀華

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

有機多酸配位聚合物的合成

李秀華

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

圍繞分子自組裝這一當代化學前沿領域，以（2,4,6）吡啶三酸作為有機配體，在水熱條件下與過渡金屬離子合成了一個新穎的配位聚合物.

水熱合成；配位聚合物；晶體結構；過渡金屬離子

配位聚合物是由金屬離子和配體通過配位鍵組裝而成的配位化合物.配位聚合物因其具有多種多樣的結構形式和獨特的光、電、磁等性質，在主客體化學、分子磁學、多相催化和非線性光學等領域有著巨大的應用前景.并且在某些領域己經得到了許多有實際應用的新材料[1].目前，己有大量的文獻對這些方面的研究成果做了報道.

1 配位聚合物在國內外的研究進展

配位聚合物由于其豐富的結構及廣泛的應用而引起國內外化學工作者們極大的興趣，成為人們研究的熱點.當前，國內外著名學者如美國的Zubieta、日本的Fujita、法國的J.M.Lehn、德國的Muller、韓國的G.K.Kim、加拿大的 J.Zaworotko組等在配位聚合物領域里作了大量的工作.其中J.Zubieta課題組利用水熱合成方法己合成了大量的無機一有機雜化的配位聚合物，其骨架結構變化多樣.包括具有重要意義的螺旋、手性、或三維結構的化合物[2].

在國內，中山大學、南開大學、中國科學院福建物質結構所、香港科大及北京大學、天津大學等一些重點高校近幾年開展了大量工作并取得顯著成績.

2004年洪茂偆等人用2,2＇-聯吡啶-3,3＇-二甲酸和CdCl2·2.5H2O通過水熱的方法，合成了具有（4，4）空間格子的二維配位聚合物[Cd（bpdc）]n[3]，其結構如圖1所示.

圖1 配位聚合物的配位環境及二維格子圖

2005年，南開大學的趙斌研究小組利用（2，4，6）吡啶三酸作有機配體，與稀土金屬配位，組裝合成了具有熒光效應的配位聚合物，其結構如圖2所示[4].

2 配位聚合物的分類

2.1 按骨架結構分類

圖2 配位聚合物的一維、二維、三維結構圖

按結構分類會對配位聚合物的空間結構形象化，給人們留下深刻印象.到目前為止，已報道合成的大量配位聚合物表現出多種多樣的結構形式，其主要結構類型有：一維的z字形、直線形、梯子形、螺旋形索烴和環軸烴結構；二維的方格形、磚墻形、蜂窩形等；三維的金剛石結構、立方網絡結構及八面體結構等[5].

2.2 按性能分類

由于現在配位聚合物的研究主要集中在對其光、電、磁等方面性質的研究，因此，按照配位聚合物的性能可以將其分為以下幾類；1）具有催化性能配位聚合物，2）具有導電性能配位聚合物，3）具有磁學性質的配位聚合物，4）具有吸附性能配位聚合物，5）具有非線性光學性能配位聚合物，6）具有熒光性能配位聚合物.

2.3 按有機配體分類

1）含氮雜環類配體構筑的配位聚合物，2）含氧羧酸類配體構筑的配位聚合物，3）雜環羧基配體構筑的配位化合物.

3 吡啶羧酸類配位聚合物的性質研究及其應用

吡啶羧酸是生物體內具有生物活性的物質，它的配合物在立體化學、結構、磁性、光譜動力學和反應機理、以及配體的反應、生物化學模擬系統及分析化學等學科領域內都得到了廣泛的研究和應用.

配合物的磁性研究不是很多，但在所研究的配合物中，順磁離子間的相互作用表現反鐵磁交換作用的相對較多,但也有表現為鐵磁相互作用.此外，對于配合物的發光性質也有一些研究，配合物[Ln-（PDA）3Mnl.5（H20）3]·3.25H20（Ln=Eu（1）；Ln=Tb（2））的發光對Zn2+具有高度選擇性，這意味著它們可被用作Zn2+的熒光探針.

吡啶甲酸（煙酸和異煙酸），因其共軛環上存在電子施受體的基團（亞胺基和羧基），易極化產生不對稱電荷分布，且結構沒有對稱中心，易形成具有無心結構的聚合物，常用于合成具有二階非線性光學效應的配位聚合物.其兼有無機和有機非線性光學材料的優點，具有較高的倍頻系數和較好的物化穩定性，是潛在應用前景廣闊的新型非線性光學材料.

吡啶羧酸類配體的另一重要意義在于它是生物體內具有生物活性的物質，它的配合物在諸如立體化學、結構、磁性、光譜動力學和反應機理、以及配體的反應、生物化學模擬系統及分析化學等學科領域內都得到了廣泛的研究和應用.吡啶羧酸配合物大量存在于細菌孢子中，研究表明，細菌孢子的抗熱性及抵抗外來影響的能力與其體內所含的吡啶羧酸與鈣的配合物有關.環境工作者研究發現，吡啶羧酸與Ni2+配位后，可以減少Ni2+與細胞表面的接觸，從而減輕了鎳對微生物的毒害作用.吡啶羧酸與鐵的配合物可用于模擬生物體的電子載體，同時也是DNA分裂中特殊的分子器件.人們除了對它的生物活性感興趣外，還研究了它的配合物在攝影技術、洗滌用品、石油脫硫、金屬表面拋光等各種領域的作用.

4 配位聚合物的合成方法

配位聚合物的合成方法有很多，如：溶液擴散結晶法（該種方法又分為：溶劑揮發法、溶劑擴散法、界面法和溶膠擴散法）、升華法、封管法、均相合成法、水熱或溶劑熱合成法、加熱回流法等[6].

其中，水熱或溶劑熱法是一種新興的合成難溶配位聚合物的一種有效的方法，其相對較高的溫度和壓力有利于有機配體與金屬離子之間發生通常條件下無法或難以進行的反應，而且經常能得到一些其它條件下不能得到的新穎結構.因此成為最近一些年配位聚合物合成的主要方.

4.1 水熱合成法

水熱制備技術或者水熱法是使用特殊設計的裝置，人為的創造一個高溫高壓環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解和重結晶.水熱合成是在密閉容器中，以水溶液為反應介質，在高溫（水的臨界溫度甚至更高）和高壓（溶液的自生壓力）下進行的反應.

4.2 水熱或溶劑熱合成有如下特點

1）由于在水熱或溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方面有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應，并產生一系列新的合成方法.2）由于在水熱或溶劑熱條件下中間態、介穩態以及特殊物相易于生成，因此能合成并開發一系列特種介穩結構、特種凝聚態的新合成產物.3）能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融熔體生成的化合物，高溫分解相在水熱或溶劑熱低溫條件下晶化生成.4）水熱或溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產物結晶度高并且易于控制產物晶體的粒度.5）由于易于調節水熱或溶劑熱條件下的環境氣氛，因而有利于低價態、中間價態與特殊價態化合物的生成，并能均勻地進行摻雜.

除此之外，近年來，利用水熱與溶劑熱合成技術合成無機一有機納米復合材料、固體雜化材料及金屬配位聚合物已取得了較好的研究成果[7].

5 配位聚合物的合成

以（2,4,6）吡啶三酸作為主配體，1，l0一鄰菲羅啉作輔助配體，分別加入NiSO4·6H2O等過渡金屬離子,按1：1：1的比例稱量藥品，將稱好的藥品放入20ml反應釜中，加入4ml去離子水，放入烘箱，在80℃條件下恒溫三天，降溫兩天至室溫，在顯微鏡下觀察有綠色晶體生成，通過X-射線單晶衍射儀測定，確定為一新穎配位聚合物，其性質在測試中.

6 結論

探索了有機多酸配位聚合物的合成條件，如溫度、原料配比、酸堿度、加熱時間、升降溫速度等對合成配位聚合物的影響，并成功合成了一新穎的、具有明顯晶形的配位聚合物.下一步，探索更適合配位聚合物生成的條件，逐步實現功能配位聚合物的定向合成.

〔1〕田歌，朱廣山，方千榮，辛明紅，郭曉丹，薛銘，裘式綸.具有雙螺旋鏈的新型二維無機-有機骨架晶體材料N i（PDC）（H2O）2的合成與結構[J].吉林大學學報，2006，27（6）：1020-1022.

〔2〕潘晶晶.單一手性及稀土金屬有機框架結構的合成[D].大連理工大學碩士論文，2009.

〔3〕張波.三聯吡啶、聯吡啶和吡啶羧酸衍生物配體及其配合物的合成、結構及性質研究[D].西北大學碩士論文，2009.

〔4〕Hong-Sheng W ang,Bin Zhao,Bin Zhai,W ei Shi,Peng Cheng,Dai-Zheng Liao,and Shi-Ping Yan.Syntheses,Structures,and Photolum inescence of One-Dimensional Lanthanide Coordination Polymers w ith 2,4,6-Pyridinetricarboxylic Acid [J].Crystal Grow th&Design,2007,7（9）,1851-1857.

〔5〕楊鳳云.稀土-有機配位聚合物的合成、結構及性能研究[D].北京化工大學碩士論文，2009.

〔6〕徐如人，龐文琴.無機合成與制備化學[M].北京：高等教育出版社，2001.128～165.

〔7〕方健,韓金玉.水熱條件下金屬—有機配位聚合物的合成[D].天津大學碩士論文，2006.

O631.3

A

1673-260X（2011）12-0015-02