ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕度傳感器的直、交流特性研究*

蘇梅英，王 兢*，姚朋軍，李曉干，郝育聞

(1.大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116023;2.沈陽(yáng)師范大學(xué)，教育技術(shù)學(xué)院，沈陽(yáng) 110034; 3.大連理工大學(xué)信息與通信工程學(xué)院，遼寧 大連 116023)

濕度傳感器被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、氣象、環(huán)保、國(guó)防、航天等部門［1－2］。為了滿足生產(chǎn)生活的需要，人們?cè)谘兄菩滦蛡鞲衅鞯耐瑫r(shí)也致力于研究有關(guān)濕度傳感器的感濕機(jī)理。針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，人們分別用離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電模型進(jìn)行了感濕機(jī)理的探討［3］。在電子式濕敏元件感濕機(jī)理探討方面，復(fù)阻抗－等效電路分析法已經(jīng)成為主要分析手段［4－7］。不論何種類型(如半導(dǎo)體金屬氧化物［8－9］、聚合物［10－12］或復(fù)合材料［13－15］等)和何種結(jié)構(gòu)(厚膜系［16－17］或薄膜系［18］)的濕敏材料均可通過(guò)分析濕敏元件在不同濕度下的復(fù)阻抗曲線設(shè)計(jì)出相應(yīng)的等效電路，從而進(jìn)一步分析該類型濕敏元件的感濕機(jī)理。瞬時(shí)直流極性反轉(zhuǎn)法主要用來(lái)研究濕敏元件在不同的濕度環(huán)境中所參與導(dǎo)電的粒子類型［19－23］。

本文主要的研究對(duì)象是基于ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕度傳感器的感濕機(jī)理。目前，有關(guān)復(fù)合納米纖維濕度傳感器的感濕機(jī)理報(bào)道很少。本文主要從濕敏元件的電容特性、直流特性和交流特性等角度進(jìn)行深入探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 器件的制備

首先利用靜電紡絲技術(shù)合成ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維。復(fù)合納米纖維物象和結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)D/Max－2500型X射線衍射儀，其XRD譜圖如圖1所示。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對(duì)，圖中同時(shí)呈現(xiàn)了四方晶系 ZrO2(011)、(110)、(112)和(013)等晶面(PDF#73－1764)以及銳鈦礦相的 TiO2(101)、(004)、(200)(105)和(204)等晶面(PDF#50－1089)。將復(fù)合纖維與適量的去離子水混合，混合后溶液呈糊狀。將糊狀復(fù)合纖維均勻地涂覆在帶有義指電極(電極寬度及指間距離均為0.15 mm，8對(duì))的Al2O3陶瓷襯底(長(zhǎng)寬6 mm×3 mm，厚度0.5 mm)上，自然干燥后，在80℃空氣中老化30 min。元件的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖1 ZrO2：TiO2異質(zhì)納米纖維的XRD譜圖

圖2 濕敏元件結(jié)構(gòu)圖

1.2 器件的測(cè)量

將制作好的元件放入不同濕度的濕度瓶中，分別使用半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀KEITHLEY 2612(韓國(guó)吉時(shí)利)和智能ZL5型LCR智能測(cè)量?jī)x(上海浩順)進(jìn)行測(cè)量濕敏元件在不同濕度下的直流和交流特性。圖3(a)、3(b)所示分別為直流、交流測(cè)量電路示意圖。實(shí)驗(yàn)中采用飽和鹽溶液法標(biāo)定相對(duì)濕度。根據(jù)拉烏爾定律，不同種類的飽和鹽溶液在給定的溫度下所制的濕度環(huán)境不同［24］。本實(shí)驗(yàn)所需要的相對(duì)濕度的環(huán)境分別由氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和硫酸鉀(K2SO4)飽和溶液提供，室溫下各飽和鹽溶液的相對(duì)濕度如表1所示。

圖3

表1 室溫下飽和鹽溶液提供的相對(duì)濕度

2 結(jié)果與討論

2.1 電容特性分析

圖4(a)為ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕敏元件在不同頻率下的電容特性。由圖可知，在低頻區(qū)(≤1 kHz)元件的電容值隨濕度的增加而單調(diào)性增長(zhǎng)，且電容值在11%RH～98%RH范圍內(nèi)變化了四個(gè)數(shù)量級(jí)(由10 pF到105pF)。隨測(cè)量頻率的增大，元件電容值在低濕區(qū)(＜54%RH)增幅銳減。這主要是因?yàn)闈衩舨牧显诘蜐駞^(qū)吸附的水量較少，吸附水對(duì)電容值貢獻(xiàn)相對(duì)較小，而本體濕敏材料的電容特性反起主導(dǎo)作用。在濕敏材料中存在具有不同介電常數(shù)的TiO2和ZrO2納米纖維，因此交變電場(chǎng)不僅引起電子極化、離子極化以及偶極子極化等，同時(shí)也會(huì)引起夾層極化或空間電荷極化［25］。這里的夾層極化是由于復(fù)合納米纖維中存在TiO2和ZrO2兩種物質(zhì)的交接界面，且兩種物質(zhì)具有不同的介電常數(shù)，因此在外電場(chǎng)作用下電荷會(huì)在交界面處重新分配，從而使得交界面處存有積累電荷。由于測(cè)量頻率較高，夾層極化跟不上電場(chǎng)的交變，而且參與緩慢極化的O－H、Ti=O和Zr=O等偶極子也來(lái)不及轉(zhuǎn)動(dòng)。因此在高頻低濕區(qū)，濕敏材料的相對(duì)介電常數(shù)較低，從而電容值隨濕度的增加而變化較小。而在高頻高濕區(qū)，由于濕敏材料物理吸附了大量水分子，吸附水的電容特性對(duì)器件的電容值變化起主導(dǎo)作用，所以電容值有2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng)。針對(duì)元件在低頻區(qū)電容特性，文中進(jìn)行了數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合，如圖4(b)所示。從擬合曲線可知，高濕區(qū)的幾個(gè)濕度點(diǎn)(75%RH、85%RH和98%RH)具有很好的線性，而低濕區(qū)的數(shù)據(jù)點(diǎn)卻偏離了擬合線。這可能也是由于在低濕區(qū)本體濕敏材料的電容特性起主導(dǎo)作用，而在高濕區(qū)是吸附水的電容特性起主導(dǎo)作用的結(jié)果。

圖4 濕敏元件在不同濕度和不同頻率下的電容特性和低頻區(qū)的數(shù)據(jù)擬合線

2.2 直流特性分析

圖5給出了濕敏元件在不同濕度下的伏安特征曲線(橫坐標(biāo)是將測(cè)量電壓的數(shù)據(jù)放大了100倍，縱軸為對(duì)數(shù)坐標(biāo))。測(cè)量時(shí)，將濕敏元件直接與半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀相連。從圖中可以看出，在低偏壓區(qū)，電流與電壓呈線性關(guān)系，說(shuō)明濕敏材料與電極之間歐姆接觸良好。而在高于10 V偏壓下和大于85%RH高濕環(huán)境中，電流隨濕度和電壓的增大而增長(zhǎng)緩慢，基本呈飽和狀態(tài)，說(shuō)明相應(yīng)濕度環(huán)境中，參與導(dǎo)電的載流子數(shù)目并沒(méi)有隨電壓的增加而增加。從圖5可以得知，該濕敏元件在偏壓0～20 V下并沒(méi)有發(fā)生電流擊穿現(xiàn)象。

圖5 濕敏元件在不同濕度下的伏安特性

圖6給出了在不同偏壓下電流隨濕度的變化曲線。從圖中可以看出，在一定的直流偏壓下，電流隨著濕度的增大呈單調(diào)遞增。這主要原因是隨著濕度的增大，越來(lái)越多的水分子被吸附在復(fù)合納米纖維上，形成了多層物理吸附。由于水的吸附，濕敏材料的表面活化能降低，材料中一些束縛電子及離子可能開(kāi)始參與導(dǎo)電，同時(shí)在電場(chǎng)作用下，水分子發(fā)生電離，電離生成的 H+、OH－、H3O+等也參與了導(dǎo)電，因此隨濕度的增加載流子濃度越來(lái)越大，電流因而變大。同時(shí)我們觀察到在同一濕度環(huán)境中，施加的電壓越大，產(chǎn)生的電流也就越大。原因可能是由于電勢(shì)差的增大，電場(chǎng)強(qiáng)度隨之增大，從而導(dǎo)致自由電荷遷移率的增加和束縛電荷極化強(qiáng)度的增大，進(jìn)而引起電流的增加。

圖6 不同濕度、不同直流偏壓下的電流曲線圖

為了進(jìn)一步探討ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維在不同濕度下所參與導(dǎo)電的載流子類型，我們采用瞬時(shí)極性反轉(zhuǎn)法進(jìn)行了不同濕度環(huán)境下的測(cè)量，測(cè)量電路如圖3(a)所示。測(cè)量時(shí)，先將濕敏元件放入相應(yīng)濕度瓶中，待穩(wěn)定后施加+1 V的直流偏壓。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，迅速撥動(dòng)反向開(kāi)關(guān)，此時(shí)在元件兩端施加了極性相反的電壓。在電壓極性變換的瞬間，有明顯的電流峰出現(xiàn)，如圖7所示。電流峰的出現(xiàn)是由于濕敏材料中含有可移動(dòng)的導(dǎo)電離子。由于本實(shí)驗(yàn)中使用的電極材料是金屬Au，Au屬于阻擋型電極材料，導(dǎo)電離子不能像電子一樣穿過(guò)金電極，而會(huì)聚集在金電極表面，形成空間電荷分布。濕敏元件兩端的電壓極性發(fā)生反轉(zhuǎn)會(huì)引起聚集在電極表面的導(dǎo)電離子(空間電荷)從一極遷往另一極，從而引起電流峰的出現(xiàn)。從圖7可以看出，在11% ～98%相對(duì)濕度下，均有電流峰出現(xiàn)，但電流峰的大小(電流峰值與電流穩(wěn)定值之間的差)卻隨濕度的增大而增大，且電流峰的衰減速度隨著濕度的增加而呈減緩態(tài)勢(shì)。其中電流峰大小的變化說(shuō)明隨著濕度的增加參與導(dǎo)電的離子濃度增大。而電流峰的衰減速度的變化，可能是由于在不同的濕度下有不同種離子參與導(dǎo)電引起的。從圖7我們還發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定態(tài)時(shí)的電流值不為零(在11%RH下穩(wěn)定態(tài)時(shí)的電流值為0.011 μA)，且隨濕度增大而增加。說(shuō)明除了可移動(dòng)的離子參與導(dǎo)電外，還有躍遷的電子也參與了導(dǎo)電。由于隨吸附水的不斷增多，濕敏材料的表面活化能逐漸降低，促使大量的電子發(fā)生躍遷，從而使電導(dǎo)率增大，在98%RH下穩(wěn)定電流值達(dá)到了7.7 μA。

圖7 濕敏元件在偏壓1 V下的電流－時(shí)間曲線

2.3 交流特性分析

圖8 不同濕度下的復(fù)阻抗圖

本文利用復(fù)阻抗圖構(gòu)建了不同濕度環(huán)境下的等效電路。圖8(a)和8(b)給出了ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕敏元件在不同濕度下的復(fù)阻抗圖。為了方便比較，我們將部分復(fù)阻抗圖進(jìn)行不同程度的放大處理，放大倍數(shù)如圖中所示。實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量頻率的變化范圍為20 Hz～100 kHz。從圖8(a)可以看出，在低濕環(huán)境下，復(fù)阻抗圖呈現(xiàn)為四分之一扁平圓弧，且低頻區(qū)對(duì)應(yīng)的實(shí)部與虛部的值較大。隨著濕度的增加，幾乎完整的扁平半圓弧出現(xiàn)，并在低頻區(qū)出現(xiàn)了一條近似直線段，而且復(fù)阻抗的實(shí)部與虛部同時(shí)減小。從圖8(b)看出，被測(cè)環(huán)境濕度越大，低頻區(qū)的線段顯示越顯著，而高頻區(qū)半圓弧也隨著濕度的增大慢慢縮小并逐漸消失。圖9(a)、9(b)、9(c)分別給出了幾種不同濕度范圍的等效電路圖。等效電路圖中R代表本體材料中晶粒界面間的電阻，CPE(常相位元件)代表本體材料中晶粒界面間的非德拜電容，W代表由水分子被吸附在材料與電極界面間而引起的擴(kuò)散阻抗。由于晶粒的不均勻生長(zhǎng)而導(dǎo)致本體材料的表面粗糙度不均一，且濕敏元件在制備過(guò)程中引入的分布不均勻的雜質(zhì)和缺陷等在電場(chǎng)作用下導(dǎo)致電子躍遷而產(chǎn)生的漏導(dǎo)電流密度分布不均勻等原因，所以本文中采用常相位元件CPE來(lái)代替理想電容。通過(guò)復(fù)阻抗分析軟件ZView 3.1進(jìn)行了等效電路的仿真，如圖10所示。從圖10可以看出，由等效電路而獲得的擬合曲線與所測(cè)得原始數(shù)據(jù)基本相吻合，說(shuō)明用這些等效電路來(lái)解釋ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕敏元件的感濕機(jī)理是比較合理的。結(jié)合圖8～圖10分析，復(fù)阻抗圖中第一圓弧在低濕段(11%RH)主要反應(yīng)的是本體濕敏材料的復(fù)阻抗，相應(yīng)等效電路中的R反應(yīng)了在交變電場(chǎng)作用下，本體材料內(nèi)部少量電子發(fā)生躍遷引起漏導(dǎo)電流的產(chǎn)生。而電路中的CPE則反應(yīng)了本體材料中束縛電荷的極化、弛豫和彌散等現(xiàn)象。當(dāng)濕度增加到33%RH時(shí)，在低頻區(qū)有拐點(diǎn)出現(xiàn)，說(shuō)明濕敏材料吸附了少量水分子同時(shí)有部分水分子在電極與材料的界面被捕獲。水分子的吸附降低了材料表面的活化能，促使本體材料內(nèi)部大量電子發(fā)生躍遷，同時(shí)水分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生電離生成少量的H3O+和H+離子，從而提高了濕敏材料的電導(dǎo)率，阻抗值也相應(yīng)地減小。隨濕度的繼續(xù)增加，復(fù)阻抗圖中高頻區(qū)的圓弧慢慢縮減退化，而低頻區(qū)的直線段卻越來(lái)越明顯。這一現(xiàn)象表明本體材料的特性因吸附越來(lái)越多的水分子而逐漸減弱，同時(shí)電極與材料的界面效應(yīng)卻因吸附水分子而占據(jù)主導(dǎo)地位。電極與材料的界面效應(yīng)體現(xiàn)了水分子以及電離出的質(zhì)子等離子在界面間的擴(kuò)散現(xiàn)象。

圖9 濕敏元件在不同濕度范圍下的等效電路

圖10 不同濕度下的等效電路仿真結(jié)果與濕敏元件復(fù)阻抗圖的比較

3 結(jié)論

電容型ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維濕度傳感器在測(cè)量頻率100 Hz下靈敏度高、線性度好，其電容值在11%RH～98%RH范圍內(nèi)變化了4個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)瞬時(shí)直流極性反轉(zhuǎn)法，分析該類型濕度傳感器在全濕范圍內(nèi)的導(dǎo)電粒子不僅含有電子，而且含有不同濃度的離子。通過(guò)測(cè)量該濕敏元件的伏安特性，得到在直流偏壓1V時(shí)流過(guò)元件的電流與濕度變化呈線性關(guān)系。通過(guò)分析該濕敏元件的復(fù)阻抗圖，構(gòu)建了合理的等效電路，并利用復(fù)阻抗分析軟件ZView進(jìn)行了擬合。通過(guò)相應(yīng)的等效電路，分析ZrO2:TiO2復(fù)合納米纖維的感濕機(jī)理如下:(1)在低濕段，主要體現(xiàn)的是本體濕敏材料的阻抗特性。在交變電場(chǎng)作用下少量躍遷電子及少數(shù)離子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了漏導(dǎo)電流，同時(shí)本體材料中束縛電荷發(fā)生了極化、弛豫等現(xiàn)象。(2)在中濕段，材料表面吸附了大量的水分子，同時(shí)一些水分子在電極與材料界面間被捕獲，引起擴(kuò)散效應(yīng)。本體材料表面因吸附水引起大量電子躍遷，同時(shí)水分子發(fā)生電離生成大量H+和H3O+離子，從而促使元件阻值降低。(3)在高濕段，由于吸附水發(fā)生飽和，水分子的電離程度增大，本體材料的復(fù)阻抗特性幾乎消失;而在電極與材料界面，由吸附水以及離子擴(kuò)散而引起的擴(kuò)散阻抗占據(jù)了主導(dǎo)地位。

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