基于電子鼻系統的不同風味紹興黃酒區分方法研究*

惠國華，陳裕泉

(1.浙江工商大學食品與生物工程學院，杭州 310035；2.浙江大學生物醫學工程與儀器科學學院，杭州 310027)

黃酒是我國傳統的釀造酒，隨著生活水平的提高，消費者對黃酒產品的要求也不斷變化，黃酒的色澤、風味、口感等因素直接影響消費者的選購。目前黃酒檢驗一般采用人工感官品評方法，但人的感覺器官易受外界因素的干擾，從而降低了品評的準確性。色譜類分析方法是鑒定黃酒中揮發性成分的常用手段之一［1－9］，然而該方法存在耗時長、溶劑消耗量大、儀器購置和使用成本高等不足。電子鼻的概念首先由 Persand等于 1982年提出［10－11］。憑借樣品前處理簡單、檢測速度快、易操作等優勢，電子鼻在酒類識別中大顯身手［12－14］。目前常用的模式識別方法主要有主成分分析法、因子分析、聚類分析、偏最小二乘法、人工神經網絡等［15－18］。主成分分析法將原始多維數據降維至少數幾個變量，通過計算主成分函數得分來評價原始數據的信息貢獻影響力。但當主成分的因子負荷的符號有正有負時，評價函數意義就不明確。因子分析重組原始變量信息以尋求影響變量的共同因子，但該方法在計算因子得分時采用最小二乘法可能導致結果失效。聚類分析在樣本量較大時獲得聚類結果較為困難。偏最小二乘法可有效的克服樣本容量低于變量個數時回歸建模的問題，但存在影響點就會使回歸結果失效。人工神經網絡在輸入樣本較多的情況下會出現訓練效率降低、預報精度下降的問題，需反復學習。同時，以上模式識別方法可以定性的區分樣品，但基本無法量化樣品區分信息。

本文介紹了一種基于電子鼻系統的不同風味紹興黃酒區分方法，實驗選用紹興古越龍山“風味四品”黃酒產品作為檢測樣品，實驗記錄了4種風味黃酒樣品的檢測數據。本文采用隨機共振信噪比譜分析方法提取黃酒香氣特征值，實驗結果表明該方法可以直觀地區分不同風味的紹興黃酒樣品。

1 電子鼻系統及實驗

1.1 樣品制備與實驗內容

實驗采用紹興黃酒集團古越龍山紹興酒股份有限公司生產的“風味四品”產品，具體參數如表1所示。

表1 “風味四品”黃酒參數

為保證實驗的準確性，每個樣品取10組平行樣本，每組取20 mL，置于潔凈干燥的小燒杯中，并用封口膜密封，在室溫下靜置30 min，使燒杯頂空中積累一定的揮發性氣體。樣品檢測時先通入潔凈空氣穩定60 s，然后通過儀器檢測探頭將揮發性氣體吸入電子鼻氣室，與傳感器陣列接觸，產生電信號，通過高速A/D采樣單元采集傳感器響應信號，最后通過USB控制器將數據傳輸至計算機進行顯示和存儲。樣品檢測時間為40 s，檢測結束后通入潔凈的空氣清洗傳感器一段時間，以便進行下一次的測量。

1.2 電子鼻系統

實驗采用本實驗室自主研制的電子鼻系統，結構如圖1所示，主要包括數據采集、調理與傳輸單元，傳感器陣列及氣室，以及供氣動力裝置三個部分。傳感器陣列采用8種半導體氣體傳感器構成敏感器件陣列(傳感器1 MQ－2:丙烷、液化氣；傳感器2 MQ－3:酒精；傳感器3 MQ－4:甲烷；傳感器4 MQ－5:丙烷、丁烷等；傳感器5 MQ－6:丁烷、液化石油氣等；傳感器6

圖1 電子鼻系統結構示意圖

MQ－7:一氧化碳等；傳感器7 MQ－8:氫氣等；傳感器8 MQ－9:甲烷、一氧化碳等)。氣室采用聚四氟乙烯材料制成，每個傳感器的氣室獨立，樣品氣/清洗氣均勻泵入每個傳感器的氣室。

1.3 隨機共振模型

隨機共振理論是1981年意大利學者Benzi等在研究地球古冰川期問題時提出的，經過多年實驗驗證和深入研究，這個非線性動力學領域中的反直觀現象在信號處理領域得到長足發展［19］。隨機共振系統包含三個因素:雙穩態系統，輸入信號和外噪聲源，通常以一個在雙穩態勢阱中被周期力驅動的過阻尼布朗運動粒子來描述系統特性:

V(x)為非線性對稱勢函數，ξ(t)為高斯白噪聲，其自相關函數為:E［ξ(t)ξ(0)］=2Dδ(t)，A是輸入信號強度，f0是調制信號頻率，D是噪聲強度，a和b是實參數

因此式(1)可以改寫為:

信噪比是表征隨機共振特性常用的參量，我們將信噪比定義為:

S(ω)是信號頻譜密度，SN(Ω)是信號頻率范圍內的噪聲強度。信噪比參數隨系統輸入參數變化已有許多學者進行了研究［21－22］，并且在傳感技術領域信號檢測及特征提取研究中有著廣泛的應用［20－25］。隨機共振信噪比譜分析技術的核心思想在于輸入的弱信號在噪聲的幫助下被放大，系統輸出信噪比在適合的噪聲強度下可達到極大值并轉換為信噪比譜圖作為結果輸出，使特征信息得到完整表達［26］。圖2所示為隨機共振信噪比分析路線圖，從信號處理角度考慮，隨機共振是在非線性信號傳輸過程中，通過調節外噪聲的強度或者系統其它參數，使系統輸出達到最佳值，實際上也可以認為是輸入信號、非線性系統、噪聲的協同狀態。一般情況下，雙穩態模型中輸入外力可以認為是理想電子鼻系統的信號，噪聲是檢測過程中引入的信道噪聲，而雙穩態系統的輸入(信號加噪聲)作為電子鼻系統實際的檢測信號。在激勵噪聲的激勵下，系統產生隨機共振，此時輸出信號大于輸入信號，起到了信號放大的作用。同時，隨機共振將部分檢測信號中的噪聲能量轉換到信號中去，有效的抑制了檢測信號中的噪聲量。因此，隨機共振系統相當于提高輸出信號信噪比的作用，實際上信號、激勵噪聲和雙穩態系統可以看作是一個高效信號處理器。

圖2 隨機共振信噪比分析路線圖

2 黃酒樣品區分結果

2.1 傳感器陣列響應

圖3所示為電子鼻傳感器陣列對4種黃酒樣品的響應圖，8種傳感器對樣品具有良好的響應，在0～15 s時間范圍內各傳感器響應值均持續增大，在15 s時基本都達到穩定值。并且不同類型傳感器的穩定值也不同，其中傳感器8幅值最大，傳感器7幅值最小。并且從圖3可以觀察到不同黃酒樣品的傳感器陣列響應有一定的差異。

圖3 傳感器陣列對黃酒樣品響應圖

為量化各傳感器響應情況，我們取各傳感器對4種黃酒響應的穩定值，如圖4所示。從圖中可以清楚地觀察到各傳感器對黃酒樣品響應穩定值順序為:傳感器8＞傳感器2＞傳感器5＞傳感器1＞傳感器6＞傳感器4＞傳感器3＞傳感器7。對于每種傳感器來說(傳感器2除外)，善釀酒的響應穩定值最大，香雪和加飯次之，元紅最小。傳感器2對酒精特異性敏感，對黃酒相應穩定值順序為:善釀＞加飯＞元紅＞香雪，結果與黃酒樣品酒精度數值基本吻合(如表1所示)?？傮w來說，我們可以大概估計出善釀的風味強度最大，元紅最小，而加飯和香雪相差不是太大。以上分析表明電子鼻系統對于不同風味黃酒樣品有著靈敏而且特異的響應，有利于提高電子鼻區分效果。

圖4 電子鼻對黃酒樣品響應穩定值對比圖

2.2 紹興黃酒區分結果

圖5 黃酒樣品隨機共振輸出信噪比譜

圖5所示為4種紹興黃酒樣品的隨機共振輸出信噪比譜，左側為4種樣品的信噪比譜，右側是信噪比閾值選擇比色卡。為了量化表征黃酒樣品香氣區分結果，我們定義－38 dB為閾值信噪比，其所對應的噪聲強度(we)與噪聲強度0(wb)所包絡的噪聲寬度w1作為標定特征量。以香雪樣品為例，首先選擇閾值信噪比(－38 dB)在閾值比色卡中所對應的色度，然后在香雪樣品信噪比譜中查到該色度對應的噪聲強度值we，本實驗中wb=0，因此香雪樣品特征值噪聲寬度wl=|we－wb|=|we|。同樣的方法獲取其它3種樣品的特征值噪聲寬度，量化表征結果如圖6所示，我們可以直觀的觀察到樣品香氣從大到小依次為:善釀＞香雪＞加飯＞元紅。

圖6 紹興黃酒量化區分結果

元紅又稱狀元紅，是產量最大的黃酒品種，是干型黃酒的典型代表。加飯酒在原料配比中，減少加水量同時增加飯量，醪液濃度大成品酒精度高，因此酒香醇厚，是半干型黃酒的代表。而善釀酒以存儲1～3年的元紅為基酒釀成的雙套酒，酒香馥郁，質地特濃，是半甜型的代表。而香雪是采用陳年糟燒代水以淋飯法釀制的一種雙套酒，芳香優雅，味醇濃甜，是甜型的典型代表。黃酒香氣成為主要是酯、醛、醇類物質，酯類物質主要包括乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯和己酸乙酯等，共同形成一種果香氣，即黃酒越陳越馥的香氣。醛類物質主要包括異丁醛、異戊醛、乙縮醛等，呈果香味構成黃酒的陳香氣。醇類物質主要包括苯乙醇、異丁醇、異戊醇、仲丁醇等，苯乙醇含量最多且呈清甜香氣，與酯類、醛類融合成細膩協調的黃酒香氣［27］。通過跟蹤黃酒中酯、醇、醛類物質實驗證明，不同品種黃酒中上述3類物質含量有明顯差異，是黃酒香氣差異的根本原因［28－30］。釀酒師汪建國系統分析了喂飯酒、元紅酒、加飯酒、善釀酒與香雪酒的色、香、味、體的構成和來源，這5種黃酒的揮發性酯類物質含量從高至低分別為:元紅酒(0.033 g/100 mL)＞善釀酒(0.0315 g/100 mL)＞香雪酒(0.030 g/100 mL)＞加飯酒(0.0296 g/100 mL)。但是揮發性酸從高至低分別為善釀酒(0.0257 g/100 mL)＞元紅酒(0.018 g/100 mL)＞加飯酒(0.008 g/100 mL)［31］。紹興黃酒集團的李家壽教授研究結果表明，而黃酒的綜合固形物成分，7年陳加飯比1年陳增加14.7%，而善釀酒6年陳比1年陳減少21.8%，香雪酒陳酒比新酒減少5.32%，這說明半甜型、甜型黃酒不宜儲存太久［32］。本文實驗所采用的黃酒樣品是2010年11月份出廠的，因此善釀酒和香雪酒的芳香味未受儲藏時間的影響，因此檢測值比元紅酒和加飯酒高。總的來說，紹興黃酒的風味是多種化學成分和因素的相互影響結果，而形成了獨特香氣。

3 結語

本文依托自主研發的電子鼻系統，實驗檢測了紹興黃酒“風味四品”的香氣特性數據，分析了傳感器陣列對4種黃酒樣品響應的差異。采用隨機共振信噪比譜分析技術作為模式識別算法量化黃酒香氣特征值，實驗結果表明該方法可以直觀的區分元紅、加飯、善釀和香雪4種黃酒產品，風味特征值從高到低順序依次為善釀＞香雪＞加飯＞元紅，與前人對黃酒香氣物質成分分析結論可建立起較好的聯系。該電子鼻系統具有體積小、易用、檢測快速、重復性好、成本低廉等優勢。我們將開展一項長期的研究計劃，探索該技術在黃酒智能品控和新酒種開發等領域的潛在應用。

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