Yb3+∶Y2O3超細粉體的低溫燃燒法合成及發光性能

（1.長春大學理學院，吉林長春130022；2.長春理工大學材料科學與工程學院，吉林長春130022）

（1.長春大學理學院，吉林長春130022；2.長春理工大學材料科學與工程學院，吉林長春130022）

以稀土硝酸鹽和尿素（摩爾分數為1∶3)為原料，采用低溫燃燒法在點火溫度為600℃，熱處理溫度為1 100℃，熱處理時間為1 h條件下制備了Yb3+∶Y2O3超細粉體。利用X射線粉末衍射儀（XRD)、掃描電子顯微鏡（SEM)和熒光光譜儀（FS)對粉體進行了表征。研究了點火溫度、燃料用量和熱處理溫度對粉體性能的影響。實驗結果表明：所制備的Yb3+∶Y2O3超細粉體的粒徑為15～30 nm，顆粒分散性較好，無明顯團聚，且粉體的發光性能良好，發射峰位于976，1 030和1 075 nm，適合于制備Yb3+∶Y2O3透明陶瓷。

Yb3+∶Y2O3；低溫燃燒法；超細粉體；熒光光譜

1 引 言

1962年R.L.Coble首次成功地制備出透明氧化鋁陶瓷材料的報導，打破了陶瓷不透明的傳統概念，也開辟了陶瓷新的應用領域。1966年，E.Carnall[1］采用真空熱壓法制備了摻鏑的氟化鈣（Dy2+∶CaF2)陶瓷，使激光陶瓷材料首次面世。上個世紀80年代后期，學者們開始研究YAG陶瓷和摻Nd3+，Yb3+，Tm3+等稀土離子的YAG激光陶瓷材料與器件，如氧化釔（Y2O3)單晶，其質地堅硬、穩定，熱導率是YAG單晶的兩倍多，熱膨脹系數與YAG單晶相似，因此具有產生優質的光束質量以及高平均功率的潛力，也越來越引起人們的重視。但是單晶生長周期長，費用高，摻雜低，因此，人們開始尋求用燒結的方法合成陶瓷激光介質。摻鐿氧化釔（Yb3+∶Y2O3)憑借著力學和化學穩定性好、熱導率高，摻雜濃度高，分凝系數大等優點而成為高平均功率固體激光器的首選工作物質之一[2］。近幾年隨著激光陶瓷研究的不斷興起，國內也開始了這方面的研究，但目前仍處于起步階段。

制備Yb3+∶Y2O3超細粉體并對其物理性質和激光特性進行研究是制備透明度高、熱穩定性好、適用于高功率固體熱容激光器的Yb3+∶Y2O3激光陶瓷材料的前提。為了提高陶瓷的透光率，制備的粉體必須滿足以下條件：晶粒小而且均勻，沒有空隙；晶界沒有雜質及玻璃相，晶界的光學性質與微晶體差別很小；無光學各向異性，晶體的結構最好是立方晶系。因此在制備透明陶瓷的起始原料過程中，必須通過精確的調控來獲得高純度、細顆粒、球形且均勻分布的超細粉體，同時也須尋找優良的制備方法來實現高摻雜濃度[3］。

本文采用低溫燃燒法合成了Yb3+∶Y2O3超細粉體，研究了合成條件對樣品發光性能的影響，并對粉體進行了結構和性能表征。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用Y2O3，Yb2O3，HNO3，CH4N2O等為原料，稱取一定量的 Y2O3，Yb2O3，Yb3+，摻雜濃度為5%（原子數分數)溶解于6 mol/L HNO3中，配制成硝酸鹽溶液，混合并加熱攪拌，此溶液作為氧化劑；用分析天平稱取一定量的CO（NH2)2（A. R)作為還原劑；將硝酸鹽混合溶液與尿素混合，攪拌均勻，直接置于預先加熱的高溫爐中。將所得粉體在1 100℃保溫1 h，最終獲得Yb3+∶Y2O3超細粉體。化學反應方程式如下：

2.2 性能表征

采用日本理學D/max-rA型轉靶X射線衍射儀（Cu靶Kα1輻射，濾波 Ni，石墨單色器，波長

0.154 060 nm，管電壓50 kV，管電流150 mA)對樣品進行物相和結構分析。采用S24200型掃描電子顯微鏡（工作電壓為5.0 kV)觀察粉體尺寸、形貌以及粒度分布情況；采用英國BIO公司生產的PL9000熒光光譜儀（激光能量25 mW)對樣品進行熒光光譜分析。

2.3 燃料的選擇

在燃燒反應中氧化劑和還原劑的選擇非常重要。氧化劑通常是構成粉體陽離子成分的硝酸鹽、過氯酸鹽等高純化合物，要求水溶性高，以適應溶液配料；還原劑則多半選用有機化合物，要求結構組成簡單，含C量低，同時必須溶于水，在水溶液中對金屬陽離子具有較強的絡合能力，以免在燃燒揮發中析出某種組分的晶體，破壞整體的均勻性。

常用作還原劑的燃料有卡巴胺、甘氨酸、尿素等。盧利平等人的實驗表明，硝酸鹽-尿素體系可制備出超細粉體[1］。在燃燒過程中，金屬硝酸鹽-尿素混合物發生氧化還原反應，分解產物是含氮的氧化物NH3和HNCO，它們是可自燃的。化學反應方程式如下：

尿素在燃燒或“爆炸”時所產生的熱量可促使硝酸釔分解，同時產生的大量氣體又可抑制氧化釔晶粒的生長，從而制得超細氧化釔粉體。

3 結果與討論

3.1 物相分析

隨著溫度的不斷升高，水份不斷蒸發，可觀察到硝酸鹽和尿素之間發生劇烈的反應，逸出大量NxOy和NH3等氣體，進而燃燒，燃燒火焰呈黃紅色。燃燒過程僅維持幾十秒，最終得到白色疏松多孔狀產物，整個反應過程在3～5 min內完成，將產物稍加研磨，在1 100℃熱處理1 h后即可獲得超細粉體。

圖1 LCS法制備的Yb3+∶Y2O3粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Yb3+∶Y2O3powers by LCS method

圖1為低溫燃燒法（LCS)制備的Yb3+∶Y2O3粉體的XRD圖譜，與Y2O3的X射線衍射卡片（JCPDS卡片，No.25-1200)進行對照可見，衍射峰和相對強度基本一致，說明所得產物相是Y2O3立方晶體結構。圖1中最強衍射峰對應的2θ為29.357°，利用Gaussian擬合得出的積分面積、衍射峰中心坐標、半高寬等參數，如表1所示。將半高寬數據代入謝樂公式計算垂直于（222)面方向的晶粒尺寸D222=19 nm，說明低溫燃燒法制備的Yb3+∶Y2O3樣品為超細粉末。

表1 高斯擬合數據Tab.1 Gaussian fitting data

從圖1中可以觀察到，X射線衍射峰強度越弱，寬度越寬，這可能是由于在馬弗爐中合成引入了一些雜質，從而形成缺陷。同時，低溫燃燒法獲得的一次顆粒粒徑較小，晶粒發育不完整，只有通過進一步熱處理才能得到晶粒發育完整的Yb3+∶Y2O3粉體。圖2為1 100℃熱處理1 h后樣品XRD圖譜。可以看出衍射峰逐漸變強變銳，峰形變窄，說明Y2O3晶粒逐漸長大，且晶化特征逐漸明顯，結晶程度趨于完整。

圖2 1 100℃熱處理1 h后，Yb3+∶Y2O3粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Yb3+∶Y2O3powers heated at 1 100℃ for 1 h

3.2 點火溫度對Yb3+∶Y2O3晶粒尺寸的影響

圖3為硝酸鹽與燃料摩爾分數為2.5∶1時，不同點火溫度燃燒下樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，點火溫度為600℃時樣品的XRD衍射峰要強于500℃對應的衍射峰，說明點火溫度為600℃時，Yb3+∶Y2O3結晶程度更為完整。而在500℃點火時，坩堝外圍樣品結晶程度不完整，如圖3（c)所示，這主要是因為燃燒所需要的熱量并不能完全依靠輻射傳導來獲取，坩堝通過熱傳導的方式也獲取了一部分能量。將坩堝送入爐膛后，它并不能迅速升溫，而是需要一個蓄熱過程。由于燃燒合成的溫度較低，為500℃，而燃燒持續的時間很短，約為1～2 min，因此，在坩堝尚未升溫至爐膛溫度時，燃燒已經結束，結果導致溶液與坩堝接觸處燃燒反應不完全。如果點火溫度在600～700℃，反應將會加速，但因蒸發太快，反應物外表面被析出的爐料晶體所包裹，使內部水分難以蒸發完全，造成反應物殘留少量水分。因此，600℃是最適宜的點火溫度。

圖3 （a)點火溫度為600℃時粉體的XRD圖譜；（b)點火溫度為500℃時坩堝中心樣品的XRD圖譜；（c)點火溫度為500℃時坩堝外圍樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD of Yb∶Y2O3sample under different ignition temperatures（a)600℃；（b)the center of crucible at 500℃；（c)the outer of crucible at 500℃

3.3 燃料用量對Yb3+∶Y2O3晶粒尺寸的影響

燃燒溫度越高，氣流越猛烈，液滴分散得越小，這會使液滴干燥后剩下的非揮發性成分越少，產物的顆粒也越小。但溫度越高，晶粒的團聚生長速度也會加快，因此最終產物粒子的大小，是上述兩種相反因素共同作用的結果。兩種因素對不同物質的作用不同，有時隨燃料增加，晶粒尺寸減小，有時隨燃料增加，晶粒尺寸增大[4］。對于Y2O3而言，其晶粒尺寸隨溫度升高而增大。圖4為600℃時不同燃料用量下樣品的XRD圖譜。可以看出，隨著燃料的增加，粉體的晶化程度趨于完全，這歸因于燃燒過程中的熱量釋放[4］。燃料不足時，熱量釋放相對較低，此外反應區的局部溫度較低會使燃燒反應不完全。當硝酸鹽與尿素摩爾分數分別為1∶1，1∶1.5，1∶2時，晶粒逐漸增大，這主要是因為隨著溫度的升高，晶粒生長速度加快；硝酸鹽與尿素摩爾分數繼續增加至1∶2.5～1∶3時，晶粒團聚加速，使粉末顆粒長大。

圖4 在600℃時不同燃料用量下粉體的XRD圖譜Fig.4 XRD of Yb∶Y2O3sample under different fuel usages at 600℃

3.4 掃描電鏡分析

圖5為600℃下硝酸鹽與尿素摩爾分數為1∶3樣品的SEM圖，從圖中可以看出，粉體疏松，粒徑約為15～30 nm，近似球形，但尺寸不均勻。從實驗現象來看，燃料不足即尿素含量較少時，在水份蒸發過程中不斷有棕色煙霧生成（NO2)，且達到燃燒所需要的時間較長，反應速率較慢，沒有實質性的火焰。這是因為燃料量小，熱量釋放不足，環境溫度較低，減緩了反應速率。隨著尿素含量的增加，反應劇烈程度加強，整個反應幾乎在同一時刻發生，有刺激性氣味的氣體（NH3)產生，火焰顏色由黃綠色逐漸變為紅色，所得產物孔隙更多、更大、更加疏松，呈白色多孔泡沫狀。分析認為，燃料適量型反應以反應速率極大為特征，因為其燃料和氧化劑的比例在一個恰當的范圍內，先驅物中含有的氧正是燃燒反應的氧源，一旦中產生了氧，便立即與尿素反應，消耗大量的燃料，因而會產生極大的反應速率。當燃料過剩時，表現出自蔓延高溫合成反應（SHS)特征：初始狀態是局部反應燃燒，然后以波動的形式自動燃燒并傳播，直到反應完畢為止。這是因為當燃料過剩時，燃燒反應需要另外提供氧，而氧以擴散的方式進入反應區，因此限制了反應速率[4］。

圖5 在600℃下硝酸鹽∶尿素=1∶3樣品的SEM圖Fig.5 SEM image of fuel usage with the ratio of 1∶3 between nitrate and urea at 600℃

3.5 熒光光譜分析

室溫下，低溫燃燒法制備樣品的熒光光譜如圖6所示。可以看出，在800～1 200 nm存在3個較為明顯的發射峰，分別位于 976，1 030和1 075 nm處，其中主發射峰1 030 nm處熒光強度最強，對應于Yb3+的2F5/2-2F7/2能級躍遷；另外雜峰的存在是由于在低溫燃燒的自發溫度約為1 000～4 000 K，燃燒波傳播速度約為1～1 000 mm/s，在反應時其中水分不易蒸發完全，殘留的少量水分可能被包裹在干涸的外殼中，與有機燃料（尿素)在高溫下的分解物生成含有—OH基的堿式化合物，導致雜峰的產生，影響燃燒產物的發光性能。

圖6 Yb∶Y2O3粉體樣品的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Yb3+∶Y2O3ultrafine powders

4 結 論

采用低溫燃燒法合成了Yb3+∶Y2O3納米粉體。合成工藝為：點火溫度600℃，熱處理溫度1 100℃，熱處理時間1 h，燒結得到了結晶良好的多晶體，其晶粒尺寸為15～30 nm，顆粒分散性較好，無明顯團聚發生；樣品的發射峰值位于976、1 030和1 075 nm，發光性能良好，適合制備Yb3+∶Y2O3透明陶瓷。

[1］ 盧利平，張希艷，柏朝暉，等.低溫燃燒合成紅外響應材料CaS∶Eu，Sm及性能表征[J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（8)：1211-1214. LU L P，ZHANG X Y，BAI ZH H，et al..Synthesis of IR sensitive material CaS∶Eu，Sm by low-temperature combustion and its characterization[J］.Rare Metal Materials Eng.，2006，35（8)：1211-1214.（in Chinese)

[2］ TAKAICHI K，YAGI H，LU J，et al..Highly efficient continuous-wave operation at 1 030 and 1 075 nm wavelengths of LD-pumped Yb3+∶Y2O3ceramic lasers[J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（3)：317-319.

[3］ LU J，BISSON J F，TAKAICHI K，et al..Yb3+∶Sc2O3ceramic laser[J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83（6)：1101-1103.

[4］ 張曉順，翟秀靜，邱竹賢，等.燃燒合成法制備納米氧化鋅[J］.分子科學學報，2005，21（1)：12-15. ZHANG X SH，ZHAI X J，QIU ZH X，et al..The preparation of nanometer zinc oxide by combustion synthesis[J］.J. Molecular Sci.，2005，21（1)：12-15.（in Chinese)

Yb3+∶Y2O3超細粉體的低溫燃燒法合成及發光性能

盧 歆1，2，田 堅2*

Preparation and luminescent properties of Yb3+∶Y2O3ultrafine powders by low-temperature combustion synthesis

LU Xin1，2，TIAN Jian2*

（1.School of Sciences，Changchun University，Changchun 130022，China；2.School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China)

Yb3+∶Y2O3ultrafine powders were prepared by using the low-temperature combustion synthesis（LCS)with the solutions of mixed nitrates and urea in mol concentration ratio of 3∶1 and at a ignition temperature about 600℃.The Yb3+∶Y2O3ultrafine powders were measured by using a X-ray Diffractometer（XRD)，a Scanning Electron Microscope（SEM)and a Fluorescence Spectrometer（FS).The influences of ignition temperature，fuel content and calcination temperature on the characteristics of the powders were investigated.The experimental result shows that the grain diameter of as-prepared powders is about 15-30 nm，and the grain dispersion is good without obvious agglomeration.Moreover the fluorescence performace of the powders is well，and the emission peaks are located at 976，1 030 and 1 075 nm.As a result，the Yb3+∶Y2O3ultrafine pow-ders can be propitious to the preparation of Yb3+∶Y2O3transparent ceramics.

Yb3+∶Y2O3；Low-temperature Combustion Synthesis（LCS)；ultrafine powder；fluorescence spectrum

1674-2915（2011)06-0667-05

TQ174.758.23；O482.31

A

2011-09-11；

2011-10-13

吉林省科技廳青年基金資助項目（No.20060503)

盧 歆（1981—)，女，吉林長春人，博士研究生，主要從事光電功能材料方面的研究。

E-mail：luxin1981@163.com

田 堅（1956—)，男，吉林長春人，教授，博士生導師，主要從事光電功能材料方面的研究。

E-mail：tianjian@cust.edu.cn