平朔礦區9#煤中鎘、鉻和鉈的含量分布及賦存狀態

趙 晶，關 騰，李姣龍，王金喜

(河北工程大學河北省資源勘查重點實驗室，河北邯鄲056038)

近年來，各國科學家和環境工作者，對煤中微量元素引起的環境污染問題產生了極大的關注［1]。Frinkelman［2]認為，煤中微量元素的賦存狀態不僅關系到煤的加工利用，還決定了煤中微量元素對環境的影響和工業價值。然而，由于特殊的地球化學條件，使煤在泥炭化和煤化過程中富集了多種微量元素，尤其是潛在毒害微量元素，煤中有機質和成巖期形成的礦物充當了這些微量元素的捕集器［3]。任德貽等［4]研究了煤中有害元素在煤顯微組分、黃鐵礦中的分布;白向飛［5]利用浮沉試驗得出的數據，分析了中國各時代10個不同煤田煤中26種微量元素與各種煤巖組分、煤質參數之間相關性，研究表明鎘和鉻與粘土礦物正相關。Spears等［6]發現了煤中鉈主要賦存在黃鐵礦中，煤中的鉈還與粘土礦物有關。本文以平朔礦區9#煤中鎘、鉻和鉈3種微量元素為研究對象，采用ICP－MS、SEM－EDS和光學顯微鏡對樣品中鎘、鉻和鉈的分布規律及賦存狀態進行分析，為以后該區煤炭綜合開發利用過程中引起的環境污染預防和治理提供了依據。

1 地質概況

平朔礦區位于寧武煤田北端，屬朔州市平魯區。地處山西高原平朔臺地之低山丘陵，全區多為黃土覆蓋，形成梁垣卯等黃土高原地貌景觀。9#煤層在全井田均有分布，是全井田最厚的煤層。煤厚11.59 ～22.36 m，平均厚度16.26 m。頂板為泥巖、砂質泥巖，有時為中、粗砂巖，底板為泥巖及粉、細砂巖。煤層可采性指數Km=1，為可采的穩定煤層。煤系地層主要為石炭—二疊系，包括石炭系上統本溪組、太原組和二疊系下統山西組，煤的變質程度比較低。

2 實驗材料和分析方法

2.1 樣品采集

采集地點為平朔礦區安家嶺9#煤和安太堡9#煤，共取269個樣品。樣品采集方法按照國家標準《煤層煤巖采樣方法》(GB482－1985)進行采樣。采樣從煤層頂板開始，每隔1 m采一個樣品，將采集的樣品自然晾干。

2.1 實驗儀器

TIDAS MSP 400顯微分光光度計(德國J＆M公司);JSM6360LV掃描電鏡(SEM，日本電子生產)，配有Quest LevelⅡ能譜自動分析系統(EDS，美國Thermo公司);電感耦合等離子質譜儀(HR－ICP－MS ElementⅠFinnigan MAT 制造)。

2.2 實驗方法

采用TIDAS MSP 400顯微分光光度計確定顯微煤巖特征及礦物類型賦存特征的研究;JSM6360LV掃描電鏡(SEM)，電鏡配有Quest LevelⅡ能譜自動分析系統，用來測定礦物顆粒的化學成分;電感耦合等離子質譜儀(HR－ICP－MS Element)測定微量元素的含量。

3 工業分析

通過對安家嶺9#煤16個樣品進行測定，利用光學顯微鏡測其鏡質體反射率R0=0.63%;安太堡9#煤 14個樣品測定 R0=0.62%。根據CB5751－86《中國煤炭分類》可判定該煤為長焰煤。按照GBJT15224.1－1994《煤炭質量分級煤炭灰分分級》可判定9#煤基本屬于中灰分、高揮發分、中高硫、中熱值氣煤，工業分析結果見表1。

4 含量及平面分布

由于煤層受地質因素影響，不同地區不同煤層的煤中，同一元素的賦存狀態差別很大。本次重點研究了安家嶺9#煤層12個剖面119個樣品、安太堡9#煤14個剖面共150個樣品，分析鎘、鉻和鉈3種有害微量元素在研究區中的平面分布規律。煤中微量元素的分散富集程度常用富集系數EF來表示，利用Taylor和Clarke提出的EF1計算公式和Valkovic提出了另一種計算煤中微量元素EF2的公式。

Gluskoter認為:EF1大于0.67表示元素在煤中富集，反之則分散;Filippidis認為:富EF1大于2表示元素在煤中富集;EF1小于0.5表示元素在煤中分散。

Valkovic認為:EF2大于5表示元素在煤中富集;EF2小于5表示元素在煤中分散。

利用HR－ICP－MS分析測試元素的含量，表2為9#煤中鎘、鉻和鉈的極大值、極小值、平均值與地殼克拉克值［7]、富集系數、中國華北石炭二疊紀值［8]、全國算術均值［9]、美國值、世界值［7]的對比分析情況。可以看出，鎘和鉈的平均值低于華北、全國和美國值;鉻的平均值高于華北、全國和美國值;與地殼克拉克值相比，鉻低于地殼克拉克值，鎘和鉈都略高于地殼克拉克值。

表1 工業分析統計結果Tab.1 The statistics result of proximate analysis

表2 9#煤中微量元素與中國、美國對比Tab.2 Element concentration of coals from China，America μg/g

利用suffer軟件生成鎘、鉻和鉈元素在礦區中的平面分布圖(圖1)，可以直觀顯示出鎘、鉻和鉈的平面分布情況。鎘和鉈的含量除安太堡露天煤礦出現高值，其余全部小于華北值、全國值和美國值;鉻的含量除白色區域外全部大于華北值、全國值和美國值。根據式(1)，按照Gluskoter的判斷標準，鎘在煤中富集，鉻和鉈分散;按照Filippidis的判斷標準，煤中鉻和鉈分散;根據式(2)，按照Valkovic的富集系數計算公式及其判斷標準，3種元素都是分散的。雖然這3種有害微量元素比較分散，但在煤炭利用過程中，經過遷移和轉化仍會造成嚴重的環境污染。

5 賦存狀態分析

微量元素的主要載體是礦物，煤中的有害微量元素與硫化物礦物極為密切相關，其中鎘為親硫元素。Swaine［3]認為黃鐵礦中也含有鎘，Mukhopadhyay等［10]認為鎘與硫化物有聯系，趙峰華［11]應用逐級化學提取的方法，得出黃鐵礦中含鎘 0.86 ～ 2.00 μg/g。張軍營［12]利用 GF － AAS方法研究黔西南晚二疊世煤，測得黃鐵礦中含鎘均值為 0.38 μg/g。

關于鉻的賦存狀態，Hatch等［13]認為煤中鉻與黃鐵礦有聯系。Huggins等［14]用X射線吸收精細結構譜(XAFS)證實了煤中鉻賦存在黃鐵礦、含鐵礦物、硫化物和鉻鐵礦等之中。Mukhopadhyay等［12]認為鉻與粘土礦物有關。Finkelman［15]利用浮沉實驗的方法，發現鉻與有機質及粘土有聯系。代世峰等［16]通過逐級化學提取的方法，發現鉻主要存在于硅鋁化合物的結合形態中。

Swaine［3]在研究澳大利亞新南威爾士煤時分析出黃鐵礦中含有鉈。劉英俊等［17]認為硫化物中含鉈比煤中高，因為在H2S引起的還原條件下鉈易于聚集在煤中，鉈以硫化物的形式存在。莊新國等［18]研究安太堡9#煤時發現，鉈與鉭有較好的相關性，可能是被粘土礦物吸附所致。張軍營［12]研究黔西南晚二疊世煤中的礦物測試得出黃鐵礦中鉈含量均值為0.25 μg/g，粘土礦物中鉈含量均值為 0.21 μg/g。

在顯微鏡和掃描電鏡下觀測9#煤樣品中有大量的粘土礦物和黃鐵礦，如圖2和圖3所示。利用SEM－EDX方法檢測出黃鐵礦和粘土礦物中含有鎘、鉻和鉈這3種元素。根據鎘、鉻和鉈具有親硫性及與粘土礦物、硫化物的相關性，說明在此煤層中粘土礦物和黃鐵礦是鎘、鉻和鉈的載體。

6 結論

1)平朔礦區9#煤中的鎘、鉻和鉈含量的平均值分別為 0.15 μg/g、17.39 μg/g 和0.12 μg/g，其中鎘和鉈低于華北煤、全國煤和美國煤的均值;鉻高于華北煤、全國煤和美國煤的均值。

2)根據Gluskoter的判斷標準，9#煤中鎘富集，鉻和鉈分散。根據Filippidis的判斷標準，鉻和鉈是分散的;根據Valkovic的判斷標準，鎘、鉻和鉈都是分散的。EF1分別為 0.75、0.17 和 0.28，EF2分別為2.8、0.65 和 0.01。

3)9#煤中鎘、鉻和鉈的主要載體為粘土礦物和黃鐵礦。

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