烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度構造膜的自組裝過程及導電性能研究

譚乃迪，范喜武，張延林

（1.吉林化工學院，吉林132022；2.吉化第九中學，吉林132022；3.東北電力大學化學工程學院，吉林132022）

烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度構造膜的自組裝過程及導電性能研究

譚乃迪1，范喜武2，張延林3

（1.吉林化工學院，吉林132022；2.吉化第九中學，吉林132022；3.東北電力大學化學工程學院，吉林132022）

以烷基聚噻吩（PAT-6）和聚醋酸乙烯酯（PVAc）共混液為原料通過澆注方式制膜。通過控制干躁速度，在膜厚度方向可自組裝形成梯度膜。沿膜厚方向對導電性進行檢測，發現導電性隨著PAT-6組分的增加而增強。

相分離；梯度構造；高分子共混；自組裝

1 實驗

1.1 原料的準備

可溶性烷基聚噻吩（PAT-6）是在實驗室合成的。聚醋酸乙烯酯（PVAc）為日本株式會社curare生產的試劑。共同溶劑氯仿為日本關東化學株式會社生產的試劑，特級，純度99%。

1.2 共混溶液的制備

將PAT-6和PVAc按重量比1:1混合，并用氯仿溶解，調配成1.6%的溶液，將該溶液裝入三角燒瓶中，密封，于室溫下攪拌24 h，然后減壓過濾除去不溶物。

1.3 制膜

將準備好的氯仿高分子共混溶液分別注入三個玻璃淺盤中，注入高度為10mm，然后使溶劑蒸發，得到澆注膜。溶劑的蒸發分別按如下三個條件進行：（A）27℃,常壓；（B）40℃,真空度13332Pa；（C）55℃,真空度19998 Pa。

也就是說，通過調節干燥溫度和壓力兩個因素來控制干燥速度。過程的控制使用了溫度可調的干燥箱，由日本清水理化學機器制作所生產，型號為TYPEV03－3。溫度和壓力的控制考慮了氯仿的沸點，保證在干燥過程中氯仿不發生沸騰，而且保持溫度和壓力在膜完全干燥前不變。

1.4 膜斷面的組成分布測定

溶劑完全蒸發后，將膜從玻璃淺盤中剝離，用刀片垂直膜的方向將膜切成薄片，用顯微鏡（株式會社kiensu制,VHX100）觀察膜斷面的二種高分子的分布狀態。由于聚噻吩為黑紅色，而聚醋酸乙烯酯為白色，從顯微鏡上看，可以通過色調的變化對膜斷面的組成進行評價?？紤]到單從顯微鏡觀察的顏色變化來判斷組成的偏析不夠可靠，我們還通過傅里葉變換紅外光譜儀對膜斷面組成進行了分析。所用紅外裝置為日本Nicolet公司生產，型號為MAGNAIR750seriesⅡ，對膜的上面、中間部分及下面的組成進行了測量。

1.5 導電性測量

由于共混物系的一種組成為導電高分子，為考察膜厚方向上的傾斜構造對導電性能的影響，我們沿膜厚方向對膜的導電性進行測量，即對膜的上面、中間面、下面的導電性進行了測量。

2 實驗結果與考察

圖1為1.6%氯仿溶液在三種條件下干燥制得的PAT-6/PVAc膜的斷面照片。A為27℃,常圧條件下制得膜的斷面照片，B為40℃，真空度10 cmHg條件下制得膜的斷面照片，C為55℃,真空度15 cmHg條件下制得膜的斷面照片。作為參考我們用顯微鏡對PAT-6和PVAc單一組分的膜進行了觀察，分別呈現黑紅色和白色。

因此，觀察圖1的A、B、C，黑紅色部分為PAT-6組分，發白的部分為PVAc組分。從圖中可以看出，干燥時間最長的圖A，膜的上面形成了PAT-6組分層；而干燥速度居中的圖B，PAT-6組分上面多，下面少，形成梯度構造，而干燥速度最快的圖C，則呈現PAT-6均勻分散在PVAc當中的海島構造。從這一現象可以看出，干燥速度越慢，PAT-6越容易在上表面析出。

圖1通過色調的差異推斷了由于干燥條件不同，沿膜厚方向組成出現偏析現象，為進一步證實這一結論，用傅里葉變換紅外光譜儀對梯度構造膜（B）的上面、下面和中間進行了分析，作為對比數據，我們還對單一組分的PAT-6和PVAc膜用紅外進行了分析。結果如圖2所示，膜的上側在2900 cm-1附近構成PAT-6的噻吩環的吸收峰很強，相反從膜的下面的FT-IR數據可以看出，在1750 cm-1附近構成PVAc的羰基的特征峰很強。也就是說，各種高分子的特征峰的大小，沿著膜厚度方向漸漸變化，證實了圖1顯微鏡觀察到的組成呈現梯度構造的結果。

為確定PAT-6和PVAc混合物系在上述三種干燥條件下蒸發速度的變化，我們測定了溶液重量的減少過程，結果如圖3所示，蒸發開始時氯仿的重量按100%計算，完全蒸發后氯仿重量為0%，用蒸發過程對時間作圖來表示，從圖上可以看出，三種條件制膜過程溶液蒸發速度不同。

也就是說以外在的成形條件為因素來觀察實驗結果可知，快速干燥條件下形成了組成分布的海島構造（圖1，C），緩慢干燥條件形成了層狀構造（圖1，A），介于中間的干燥速度形成了梯度構造膜（圖1，B）。這個結果和日本秋山、折原等教授已經報道的實例相同，即降低溶液蒸發速度可以促進梯度構造的形成。

對由PAT-6/PVAc共混物系所形成的圖1 A，B，C三種結構膜的導電性進行了測量。

圖4給出了三種結構膜的表面、中間、下面三點的導電性測量結果。

由于這些樣品未經摻雜處理，因此，所有樣品的導電率都偏低，但仍可以充分反應出圖1所示各樣品的斷面組成的特征。

層狀構造膜（A）表面的導電率和內部導電率差值很大，即，從表面向下導電率突然下降。梯度構造膜（B）導電率均勻變化。而海島構造膜（C）的導電率從上到下基本不變。從這個結果可以看出，層狀構造膜（A）由于上下兩層清晰分割，導電聚噻吩在表面形成，因此導電性最高。與此對應，梯度構造膜（B）和膜（A）相比，導電率也反映了PAT-6組成傾斜狀的漸漸變化過程。而海島構造膜（C）導電率上下差最小，反映了PAT-6組分在PVAc組分中大體分散的情況。

導電高分子材料在通用高分子材料內呈現傾斜構造這一現象可用于防靜電材料的制造。

3 結論

3.1用PAT-6和PVAc共溶劑共混法，隨著成形條件的改變，可以得到沿著膜厚方向組成不同的構造膜。

3.2梯度構造膜單側導電率高，且膜內部擁有連續導電性，隨著PAT-6組分的比例變化而變化。

［1］Galvin,M.E,and Wnek,G.E,.Electrically conductive polymer composites:polymerization of acetylene in polyethylene[J].Polymer,1982,23,795.

［2］野村考夫.ポリマーアロイー基礎と応用ー[M].東京:東京化學同人,1993,412－421.

［3］折原勝男.自己組織化による機能性エンプラの形成と応用展開[J].機能材料,1998,18(9):52-58.

［4］折原勝男.高級水性合成繊維の製造方法[P].日本：2543369，1996.

［5］戴亜輝，折原勝男，倉本憲幸，野山隆.ポリアニリンの組成比を傾斜化したエンプラの自己組織化的成形とその導電性[J].成形加工，2003,15(6):429-434.

Self-assembly fabrication and the properties of conductive of graded blend composition structure of poly（3-hexyl）thiophene and polyvinyl acetate

TAN Nai-di1,FAN Xi-wu2,ZHANG Yan-lin3
（1.Jilin InstituteofChemical Technology,Jilin 132022,China;2.JIHUANO.9Middle School,Jilin 132022,China;3.Department of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China）

The polymer blend film was made by casting of the solution of poly (3-hexyl thiophene)(PAT-6) and polyvinyl acetate (PVAc).By controlling the drying temperature during the casting,composition grade structure was fabricated along the film thickness by self-assembly.The gradation effect in conductivity of above polymer blend films was examined.As a result,gradational conductivity increase was observed with the increase of PAT-6 composition along the film thickness.

phase separation;graded structure;polymer blend;self-assembly

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.010

O648.2+2

A

1008-1267（2011）02-0026-03

導電高分子應用領域的擴展是功能材料開發研究中的主要課題之一。而從開拓導電高分子新用途的手段上看，目前廣泛研究的是將導電高分子與通用高分子等現有的材料進行復合，如利用高分子共混的方法實現既有較高機械強度，又有良好導電性能塑料材料的研究方法已見報道[1]。但這些共混材料的構造多為均勻的相分離結構（海島構造）[2]。關注自然界的生命體材料，我們可以發現如竹子斷面、木材年輪等有著組成和密度等呈現梯度構造現象的材料比比皆是。我們通過控制成形條件，利用高分子共混方法制造出具有這種梯度構造的材料[3]，并將這種方法用于膜、纖維的制造[4]。而且，最近利用這種方法實現了導電高分子聚苯胺和聚苯乙烯的共混梯度構造[5]。這一結果，使得即便導電高分子的含量很少，也能使膜的一側具有很高的導電性。然而該物系中，由于聚苯胺的Tg較高，材料較脆，致使材料的應用受到限制。為此，此次研究中我們考慮選用Tg較低的橡膠性狀的導電高分子與通用高分子共混，來制作可撓性優良的梯度構造的導電高分子共混材料，即選擇了Tg較低的聚噻吩和非結晶性且與聚噻吩共溶于共同溶劑的聚醋酸乙烯酯，利用該物系嘗試制作梯度構造材料。

2010-11-17

譚乃迪（1970-），工學博士，副教授，從事精細化工專業的教學與科研工作。