新課標高中化學閱讀材料—熒光增白劑

馬治麗 王明召

北京師范大學 北京 100875

新課標高中化學閱讀材料—熒光增白劑

馬治麗 王明召

北京師范大學 北京 100875

一、閱讀材料—熒光增白劑

環顧四周，常有亮白的墻壁、雪白的紙張和潔白的衣服等白色物品映入眼簾，我們是如何使它們如此潔白的呢？白色衣服穿后會發黃，有什么辦法能讓它們潔白如初嗎？

1.我們看到的顏色是如何產生的

光是色彩的來源,不同波長的光讓我們感受到不同的色彩。通過物理課的學習我們已經知道,白光經過三棱鏡折射后,可以產生顏色依次為紅橙黃綠青藍紫的譜帶，這便是波長范圍為400～760n m的可見光。人眼就像一個三色接收器體系，對紅、綠和藍3種顏色最為敏感，這3種顏色按照不同比例混合可以得到大部分顏色，并且這3種顏色相互獨立，其中任一顏色不能由其他兩種顏色合成。我們常見到的顏色環如圖1所示，圖中同一直線上的兩種色光稱為互補光，它們以一定的比例混合即可形成白光。

圖1 顏色環

2.洗衣粉中的“味精”—熒光增白劑

從光與色的關系看，白色衣物變黃是因為衣物中殘留的汗漬等雜質將白光中的藍光吸收了，于是與藍光互補的黃光就凸顯出來。要讓衣物恢復白色，顯然補充藍光是一種策略。如何才能做到呢？

熒光增白劑—增白洗衣粉的成分之一，就是在光的照射下，通過吸收近紫外光而發射藍光，使白色重現。

(1)什么是熒光增白劑

熒光增白劑是一種無色熒光染料，在紫外光的照射下，可發射出藍、紫色光，與基質上的黃光互補從而對基質產生增白效果。根據加色法原理，當兩種及以上的光混合時所得到的光的亮度是各組分亮度之和。所以，熒光增白劑不僅可以使織物變白，還可以使它變得更加鮮艷亮麗。

(2)它為什么能發光

在日光照射下，處于基態的熒光增白劑分子吸收紫外光，分子從基態躍遷到激發態，能量升高。高能的激發態不穩定，熒光增白劑分子可通過熱輻射等途徑降低能態，然后以發射藍紫光(400～500nm)的方式釋放能量，回到基態。所發射藍紫光便產生上述增白作用。這個過程如圖2所示。

圖2 光子吸收和熒光輻射過程示意圖

(3)它的分子結構有什么特點

熒光分子必須具有的結構特點是：①具備能吸收特定紫外-可見光的特征結構，這要求分子具有共軛體系；②具有高的熒光量子效率(熒光量子效率φλ為發射的熒光量子數與吸收的光量子數之比，表征熒光物質將所吸收的光能轉變為熒光的本領。φλ值大小與物質的結構密切相關)。這兩點主要由電子共軛程度以及取代基對共軛體系的影響所決定。

例如，反式二苯乙烯(如圖3所示)具有發光性質，但是發光效率不高。在苯環對位引入氨基取代基，尤其是引入芳香胺基后，形成烯胺共軛體系(如圖4所示)，使共軛區域延伸。這種“氨基共軛效應”使基態更容易躍遷到激發態，并且其發光衰退方式的概率更大，分子的熒光性能大大增強，從而具有了實用價值。

圖3 反式二苯乙烯結構圖

圖4 氨基共軛效應示意圖

此外，熒光增白劑在陽光中紫外光和大氣中氧氣的作用下，容易產生自由基，進而被氧化而失效。解決這個問題的通常做法是在熒光增白劑分子中引入取代基—苯酚基，通過酚基的質子給予作用有效地捕捉系統中生成的高活性自由基，阻止光氧化反應，達到光穩定目的。

我國生產的第一個熒光增白劑VBL在造紙、棉織品工業中得到廣泛使用，它的母體就是反式二苯乙烯，分子中引入了帶有特定取代基的芳香胺基，屬于二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑(DSD-FBs)，圖5為這類增白劑的結構通式。這種大共軛體系可以有效吸收紫外線并發射熒光，通過調節取代基(R1，R2，R3，R4)可改善共軛體系的熒光特性，賦予熒光增白劑多種應用性能。在VBL中，取代基R1，R3為C6H5NH—；R2，R4為HOC2H4NH—。

圖5 二苯乙烯三嗪氨基類熒光增白劑的結構

(4)如何使DSD-FBs的性能更佳

熒光增白劑在洗滌劑中要達到預期效果，必須具有良好的水溶性、低毒性、不易變質等性能，因此需要通過各種方法對它們進行改性。一種較為成熟的聚合改性方法是用熒光單體與其他單體聚合，形成聚合型熒光增白劑(PFBs)。若R1，R3為烯丙醇基，聚合單體為苯乙烯，得到的DSD-FBs聚合型熒光增白劑結構(如圖6所示)。其中，發色團DSD-FBs保持了熒光增白性能，而高分子結構使熒光量子產率顯著提高。發色團與高分子鏈間以共價鍵相連，使聚合物具有穩定的結構，表現出良好的耐光性、耐濕性及耐有機溶劑性。因此PFBs成為近年的一個研究熱點。

圖6 一種聚合型熒光增白劑的結構

3.熒光增白劑的未來不僅僅是增白

熒光增白劑不僅具有高效增白作用，近年來其用途有了跨越性拓展，已用于無損傷探傷、分散電鍍、保密防偽、集成電路板的刻制、液晶顯示器等工業領域。此外，其吸收紫外線功能已用于昆蟲病毒的紫外線保護作用研究，其提高病毒本身毒力的功能已用于增強昆蟲病毒的殺蟲效果研究，這使它的應用范圍拓展到了農、林等領域。

4.思維拓展

民間有一種“加藍增白”的方法，就是將白色衣物洗凈后，浸泡在滴有少量藍墨水的水中，使變黃的衣物增白。根據光與色的關系，這種方法與熒光增白的原理有什么區別？能否根據光強度的差異評價哪種增白方法更好？發黃布、加藍布及熒光增白布在可見光區的光強度比較如圖7所示。

圖7 發黃布、加藍布及熒光增白布在可見光區的光強度比較

二、給教師的知識支持

1.熒光發射原理

如圖8所示，熒光分子吸收光被激發至電子激發態(第一電子激發態S1、第二電子激發態S2)的各個振動能級之后不穩定，通常急劇降落至第一電子激發態的最低振動能級。這一過程中，分子之間的撞擊消耗了相當于這些能級之差的能量，因而不發光，稱為無輻射躍遷，包含振動弛豫、內轉換、系間竄越等過程。由第一電子激發態的最低振動能級繼續往下降落至基態的各個不同振動能級時，則以發光的形式釋放能量，所發光就是熒光。也可從第一激發三重態T1的最低振動能級回到基態S0的各振動能級，以發光的形式釋放能量，稱為磷光發射。發光過程和無輻射躍遷與物質的結構和環境都有關。熒光發射能否觀測得到，取決于熒光去活過程的發射速率與無輻射過程的競爭，如果熒光去活過程比其他去活過程的速度快，就可以觀測到熒光。受激分子的主要去活化過程見表1。

圖8 分子吸收過程和發射過程的Jablonski能級圖

表1 激發態分子的去活過程

2.熒光與分子結構

強熒光分子一般都具有剛性平面結構，含有較大的π電子共軛體系和斥電子取代基。大多數不含雜原子的芳香族化合物及共軛烯可發生π→π*躍遷，這種躍遷的壽命短(10-9～10-7s)，量子效率高，發光較強。共軛程度越大，熒光峰紅移程度越大，熒光強度越大。飽和烴或孤立雙鍵結構化合物不產生顯著熒光。剛性平面可以減少分子的振動，降低分子與溶劑分子或其他溶質分子碰撞而去活的概率。斥電子基團(—OH，—OR，—CN，—NH2等)的非鍵電子軌道與芳香環上的π軌道產生p‐π共軛作用，增大共軛程度，使熒光增強，波長紅移。而吸電子基團(—COOH，—NO，—NO2，—C=O等)得非鍵電子軌道與芳環的π軌道不共面，不能增大共軛程度，反而使S1→T1的系間竄越增強，使熒光減弱，磷光增強。但是，—SO3H可增大溶解度而不改變熒光強度，—NH3等基團對分子發光的影響很小。含有N，O和S原子的雜環化合物因含有非鍵電子，激發過程為n→π*躍遷，其摩爾消光系數小，熒光弱甚至無。但激發態系間竄越強烈，在低溫以及極性溶劑中產生較強的磷光。如使非鍵電子結合質子，可使激發變為π→π*躍遷，因而熒光增強。

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2010-10-25

馬治麗，在讀碩士研究生。王明召，博士，副教授。

教育部實驗室共建項目，北京市教育委員會共建項目(編號：102-105834)，北京師范大學教學建設與改革項目。