伏安法研究五元瓜環對Cu(Ⅱ)配合物的識別性能

王 倩 薛賽鳳 陳 凱 陶 朱

(貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室，貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

伏安法研究五元瓜環對Cu(Ⅱ)配合物的識別性能

王 倩 薛賽鳳＊陳 凱 陶 朱

(貴州省大環化學及超分子化學重點實驗室，貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025)

利用伏安法研究了五元瓜環(記為Q[5])對Cu(Ⅱ)配合物的識別性能。結果表明：在pH 5.0的Na2(H2EDTA)介質中，掃描速度為100 mV·s-1時，Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的電極反應為單電子準可逆氧化還原反應。摩爾比法測出Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]作用比為 2∶1，穩定常數為 3.59×109L2·mol-2。 在所選擇的實驗條件下，Cu(Ⅱ)濃度在 2×10-6～1.6×10-4mol·L-1范圍內，峰電流與其濃度具有較好的線性關系，方法回收率為99.4%～100.7%。

五元瓜環；Cu(Ⅱ)配合物；Na2(H2EDTA)；伏安法；識別性能

瓜環是繼環糊精、冠醚及杯芳烴之后發展起來的一類新型高度對稱的桶狀大環化合物，因其具有特殊的疏水性籠狀結構和兩個親水性端口，既可與多種有機物發生疏水性的籠體作用，亦可與偶極或離子型化合物發生親水性的端口相互作用，兼有識別金屬等正離子和包結有機小分子的雙重功能[1-3]。銅作為水資源中的有毒金屬污染物，長期飲用被銅污染的水，會使人發生急、慢性中毒或導致機體癌變，危害嚴重[4]。

有關瓜環與環境污染物相互作用的研究雖已有報道[5-10]，但利用伏安法考察瓜環與金屬相互作用的研究少見報道。本文利用伏安法考察了Q[5]與Cu(Ⅱ)和Na2(H2EDTA)配合物[12-13]的相互作用，研究了Q[5]對Cu(Ⅱ)配合物的識別性能。研究結果表明Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]可形成作用比為2∶1的超分子配合物，穩定常數為 3.59×109L2·mol-2；在所選擇的實驗條件下，Cu(Ⅱ)濃度在 2×10-6～1.6×10-4mol·L-1范圍內，體系峰電流與其濃度具有較好的線性關系，方法回收率為 99.4%～100.7%。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BASi-Epsilon E2-440型電化學分析儀(美國BAS公司)，三電極系統：懸汞電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；pHS-3C型酸度計，1810-B型石英雙重純水蒸餾器。五元瓜環為貴州省大環化學與超分子化學重點實驗室自制，配制成1.00 mmol·L-1的溶液備用；1.00 mmol·L-1Cu(Ⅱ) 標 準 溶 液 ；0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)；所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

于 0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)及一定濃度的 Cu(Ⅱ)溶液中，加入不同濃度的Q[5]溶液，采用三電極體系，測定前通高純N2氣除氧2 min，電位為-0.1～-0.6 V范圍，分別進行循環伏安法和差示脈沖伏安法測試，所有實驗均在室溫下進行。所得數據均通過Origin 7.5軟件處理。

2 結果與討論

2.1 支持電解質的選擇

比較 Cu(Ⅱ)在 H3PO4，HAc-NaAc、明膠，KH2PO4-K2HPO4，Na2CO3-NaHCO3，NH3-NH4Cl、明膠，檸檬酸-NaOH，Na2(H2EDTA)等介質中的伏安行為[11]。結果表明，在 NH3-NH4Cl、明膠以及 Na2(H2EDTA)介質中Cu(Ⅱ)有良好的電化學行為，考慮到瓜環在堿性環境中的溶解度較低，故選擇Na2(H2EDTA)為支持電解質 ； 同 時 比 較 了 Cu (Ⅱ) 在 0.1 ～0.5 mol·L-1Na2(H2EDTA)濃度范圍內的伏安行為，發現在 0.25 mol·L-1的Na2(H2EDTA)中Cu(Ⅱ)體系的峰形較好，因此選擇 Na2(H2EDTA)的濃度為 0.25 mol·L-1。

2.2 循環伏安法考察體系的電化學性質

2.2.1 循環伏安法考察Cu(Ⅱ)配合物的電化學行為

文獻[12-13]曾報道 0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)介質中Cu(Ⅱ)與Na2(H2EDTA)可形成配合物[Cu(H2EDTA)H2O]，在-0.1～-0.6 V 電位范圍內以 100 mV·s-1掃描速度進行循環伏安掃描 (見圖1a)，該配合物在-0.225 V、-0.282 V 出現靈敏的氧化還原峰，峰電位差ΔEp1=0.057 V。隨掃描速度增加，ΔEp1逐漸增大，表明[Cu(H2EDTA)H2O]在汞電極上電極反應為單電子準可逆氧化還原反應[14]。

圖 1 [Cu(H2EDTA)H2O]和 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves of[Cu(H2EDTA)H2O]complex and Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex

考察掃描速度對[Cu(H2EDTA)H2O]峰電流的影響(見圖 2b)，發現掃描速度在 36～400 mV·s-1范圍內，[Cu(H2EDTA)H2O]還原峰電流與v1/2成線性關系，Ipc=0.029+0.069v1/2，R=0.999， 說明 [Cu(H2EDTA)H2O]在汞電極表面的氧化還原反應過程受擴散控制[15-18]。

2.2.2 循環伏安法考察Q[5]對Cu(Ⅱ)配合物的識別性能

在上述相同條件下，于 0.08 mmol·L-1銅(Ⅱ)及0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)溶液中加入 0.4 mmol·L-1的Q[5]后，無新峰出現，還原峰電位負移，還原峰電流增大(見圖1b)，這可能與Q[5]和[Cu(H2EDTA)H2O]相互作用形成了超分子配合物有關。峰電流增大，表明形成配合物后對[Cu(H2EDTA)H2O]還原有增敏作用[19]。

由循環伏安曲線可知，配合物氧化還原峰電位分別為-0.226 V、-0.284 V，峰電位差 ΔEp2=0.058 V。隨掃描速度增加，ΔEp2逐漸增大，表明配合物的電極反應仍為單電子準可逆氧化還原反應。

考察了掃描速度對Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物峰電流的影響(見圖 2a，b)，與[Cu(H2EDTA)H2O]相比，Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的還原峰電流隨掃描速度的增大明顯增加，還原峰電流與v1/2仍呈直線關系，Ipc=-0.043+0.096v1/2，R=0.994，說明 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的電極反應仍受擴散控制[15-18]。掃描速度增大，氧化還原峰整體峰形基本保持不變，但氧化還原峰電流依次增強，并且還原峰電位負移，氧化峰電位正移，表明隨著掃描速度的增大，配合物的氧化還原反應的可逆性有所降低，這在一定程度上說明該氧化還原反應主要由溶液中配合物的擴散過程控制，故本文選擇掃描速度為100 mV·s-1。

圖2 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]體系在不同掃描速度下的循環伏安曲線及Ip～v1/2的關系Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex in different scanning speeding and relationship for Ip～v1/2

如圖3所示，體系pH值較低時Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的還原峰電流較高，但峰形不夠好； 體系 pH 值在 3.5～4.5 及 5.5～6.7 范圍內還原峰電流Ip隨體系pH值增大而降低，而體系pH值在 4.5～5.5 范圍內 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物有較穩定峰電流 (見圖3b)，因此選擇體系pH 5.0的Na2(H2EDTA)為底液。

隨體系pH值增大其還原峰電位Ep負移，說明Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物在汞電極上的電化學反應過程中有質子參與；體系pH值在3.5～6.7范圍內，還原峰電位Ep與體系pH值之間存在良好的線性關系(見圖 3c),其線性方程為 Ep=-0.35-60.797pH,R=0.997；依據 Ep=E?-(0.059m·n-1)pH[20]，計算得質子轉移數 m=1.03，即 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物在汞電極上參與反應的電子數和質子數相等且均為1。

圖3 體系pH值對Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]相互作用的影響Fig.3 Effect of pH value on the interaction between Q[5]and[Cu(H2EDTA)H2O]

2.3 差示脈沖伏安法考察Na2(H2EDTA)介質中Q[5]對Cu(Ⅱ)的檢測性能

2.3.1 Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]相互作用的作用比及穩定常數

利用差示脈沖伏安法，通過摩爾比法測得當Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]作用時，隨著 Q[5]的加入，峰電流逐漸增大，主客體物質的量之比為2∶1后，峰電流不再隨Q[5]的增加而改變 (見圖4)，即Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]形成作用比為 2∶1的超分子配合物。根據文獻[21]方法也同樣可得到Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]作用比為 2∶1，穩定常數為 3.59×109L2·mol-2。

2.3.2 校正曲線及檢出限

在上述實驗條件下，Cu(Ⅱ)濃度在 2×10-6～1.6×10-4mol·L-1范圍內，峰電流Ip與其濃度有良好線性關系，線性方程為 Ip=0.052+0.452C，R=0.999，檢出限為 8.30×10-8mol·L-1。

依據電化學動力學原理[20]，以lgIp對lgC作圖(見圖 5)，得到其線性擬合方程為 lgIp=4.519+0.943·lgC，R=0.999，表明 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物在汞電極上的電化學氧化還原反應為準一級反應。

圖4 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]體系差示脈沖伏安曲線及Ip～nQ[5]/n[Cu(H2EDTA)H2O]的關系Fig.4 Differentiation pulse volammetry curves of Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex and relationship forIp～nQ[5]/n[Cu(H2EDTA)H2O]

圖5 體系中lgIp～lgC關系曲線Fig.5 lgIpcurve of lgC

2.3.3 干擾實驗

允許誤差在±5%范圍內，體系中存在與Cu(Ⅱ)相同濃度的 Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+及 2 倍濃度的 K+、Na+時，不影響Q[5]對Cu(Ⅱ)配合物的識別；而相同濃度的Fe3+會使體系還原峰電流降低(見圖6)。

圖6 干擾離子的影響Fig.6 Effect of interfering ions

2.3.4 方法回收率測試

在上述實驗條件下，對含Cu(Ⅱ)水樣進行測試，分析結果見表1。結果顯示方法回收率為99.4%～100.7%，RSD 不超過±1.75%， 說明方法的準確性較好。

表1 方法回收率Table 1 Methods recovery

[1]Buschmann H J,Cleve E,Jansen K,et al.Anal.Chim.Acta,2001,437:157-163

[2]Hernandez-Molina R,Sokolov M N,Sykes A G.Acc.Chem.Res.,2001,34:223-230

[3]ZHANG Gui-Ling(張桂玲),XU Zhou-Qing(徐周慶),TAO Zhu(陶 朱 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(6):655-659

[4]LIAO Zi-Ji(廖 自 基 ).The Pollution Hazard and Migrates Transformation of Micro Heavy Metal Element in Environment(環境中微量重金屬元素的污染危害與遷移轉化).Beijing:Science Press,1989:163-192

[5]Feng X,Xue S F,Tao Z,et al.Inorg.Chem.Commun.,2009,12:849-852

[6]Mitkina T V,Naumov D Y,Kuratieva N V,et al.Russ.Chem.Bull.,2006,55(1):26-35

[7]Buschmann H J,Zielesny A,Schollmeyer E.J.Incl.Phenom.Macro.Chem.,2006,54(3/4):181-185

[8]ZENG Qi-Hua(曾啟華),XUE Sai-Feng(薛賽鳳),TAO Zhu(陶朱),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2006,64(10):1085-1092

[9]JIANG Ping-Yue(姜平月),XUE Sai-Feng(薛賽鳳),TAO Zhu(陶朱),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2008,29(8):1573-1577

[10]FENG Yan(馮艷),XUE Sai-Feng(薛賽鳳),TAO Zhu(陶朱),et al.Spectrosc.Spectr.Anal.(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2009,29(11):3042-3046

[11]LIU Zhou-Zeng(劉洲增).Practical Polarography(實用極譜分析).Beijing:China Industry Press,1966:226-230

[12]ZHANG Yu-Gen(張玉根),LI Jian-Min(李建民).Chin.J.Phy.-Chem.(Wuli Huaxue Xuebao),1992,8(2):251-254

[13]JIA Li-Hui(賈麗慧),ZHAO Ai-Qing(趙愛清),WANG Zhong-Long(王忠龍).J.China Three Gorges Univ.(Sanxia Daxue Xuebao),2006,28(4):81-384

[14]HUANG Wei-Zeng(黃慰曾).Electrochemistry and Electroanalytical Chemistry(電化學和電分析化學).Beijing:Peking University Press,1983:7-69

[15]YANG Hui(楊輝),LU Wen-Qing(盧文慶).Applied Electrochemistry(應用電化學).Beijing:Science Press,2001:34-37

[16]YOU Wei(猶衛),GAO Zuo-Ning(高作寧).Chin.J.Pham.Anal.(Yaowu Fenxi Zazhi),2009,29(5):837-839

[17]CAI Huai-Hong(蔡懷鴻),YANG Pei-Hui(楊培慧),CAI Ji-Ye(蔡繼業).Chin.J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2007,24(4):411-414

[18]XU Bai(徐白).Thesis for the Master of Qingdao University of Science&Technology(青島科技大學碩士論文).2007.

[19]LUO Chuan-Nan(羅川南),ZHOU Chang-Li(周長利),JIANG Sheng-Xiang(蔣生祥),et al.Chin.J.Anal.Chem.(Fenxi Huaxue),2003,31(11):1291-1294

[20]WUHao-Qing(吳浩青),LI Yong-Fang(李永舫).Electrochemical Kinetics(電化學動力學).Beijing:Higher Education Press,1998:95-124

[21]LI Jin-Zhou(李錦州),XU Li-Ying(徐麗英),ZHENG Xiao-Dan(鄭曉丹),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(11):1614-1617

Recognition Performance of Cucurbit[5]uril with Copper(Ⅱ)Complex by Voltammetry

WANG Qian XUE Sai-Feng＊CHEN KaiTAO Zhu
(Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Recognition performance ofcucurbit[5]uril(Q[5])with copper(Ⅱ) complex was investigated by voltammetry.The experimental results revealed that electrode reaction of Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex is undergone an electron reversible redox reaction in a Na2(H2EDTA)solution at the 100 mV·s-1scanning speed at pH 5.0.The data for the peak current versus mole ratio of Q[5]and Cu(Ⅱ) complex can be fitted to a 2∶1 coordination model of Q[5]to Cu(Ⅱ) complex with a stability constant of 3.59×109L2·mol-2,and When the concentration of copper(Ⅱ) in the scope(2×10-6～1.6×10-4mol·L-1),the peak current and concentration of copper(Ⅱ) complex has good linear relationship under the selected experimental condition.Methods recovery is 99.4%～100.7%.

cucurbit[5]uril;copper(Ⅱ)complex;Na2(H2EDTA);voltammetry;recognition performance

O657.14；O614.121

：A

：1001-4861(2011)03-0463-05

2010-09-25。收修改稿日期：2010-11-10。

國家自然科學基金(No.20767001)；教育部“春暉計劃”項目；貴州大學研究生創新基金(No.2010016)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：sfxue@gzu.edu.cn；Tel：13985055008