微波水熱時間對C/C復合材料結構和抗氧化性能的影響

弭 群 曹麗云 黃劍鋒 楊新平

(陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

微波水熱時間對C/C復合材料結構和抗氧化性能的影響

弭 群 曹麗云 黃劍鋒＊楊新平

(陜西科技大學，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

以磷酸、B4C和Al2O3為原料，采用一種新的微波水熱法對C/C復合材料基體進行了抗氧化改性，重點研究了微波水熱時間對改性試樣物相組成、微觀結構和抗氧化性能的影響。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜儀(EDS)及X射線光電子能譜(XPS)對改性后試樣進行了表征。結果表明：改性后復合材料表面覆蓋了一層由熔融態的HPO3、B2O3和結晶的Al(PO3)3、微量B4C粒子組成的涂層。經60～120 min的微波水熱改性，復合材料的抗氧化性能隨著微波水熱處理時間的延長而改善，達到一定程度后，其變化不再明顯。微波水熱處理100 min后的試樣抗氧化性能最佳，在600℃靜態空氣氣氛下氧化16 h 后，氧化失重僅為 9.5×10-4g·cm-2，氧化失重速率維持在 4.46×10-5g·cm-2·h-1的極低水平。

C/C復合材料；微波水熱；氧化

碳/碳(C/C)復合材料具有質量輕、高比強、高比模、熱膨脹系數小、耐熱沖擊、耐燒蝕等一系列優異特性[1-3]，其突出的優點還在于這種材料在高溫下的強度較常溫降低不明顯，甚至會稍微上升[4]。因而其被廣泛應用于熱防護系統的鼻錐、機翼前緣及航空剎車副[5-6]。研究表明，高溫有氧條件下，未作抗氧化處理的C/C復合材料在370℃左右會開始氧化，而高于500℃后其會迅速氧化[7-11]，導致強度大幅下降而引起材料的失效。因此，解決C/C復合材料的高溫氧化問題是充分利用其性能的前提。

目前，C/C復合材料的抗氧化方法主要有兩種途徑：涂層技術[12-13]和基體改性[14-16]。由于涂層與復合材料基體的熱膨脹系數有差異，將引起很大的殘余應力，可能導致涂層裂紋的產生，而這種裂紋在低溫下不能夠愈合，涂層在低溫下將失去防氧化作用[17-18]。基體改性則可以在低溫下(1 000℃以內)對碳/碳復合材料進行有效防護，報道的主要有碳纖維改性、基體置換法、添加劑法及浸漬法[19]等幾種方法。但存在著制備工藝復雜、周期長、成本高等不足，且改性過程會對材料的強度等力學性能有很大影響等。本研究采用一種新穎的微波水熱方法對碳/碳復合材料進行抗氧化改性，利用微波水熱體系形成的高溫高壓使懸浮液中的氧化抑制劑通過擴散反應等滲透到復合材料的內部缺陷處，且在材料表面形成一層氧化保護層，從里到外有效保護C/C復合材料。重點研究了微波水熱改性時間對C/C復合材料結構和抗氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 C/C復合材料水熱處理工藝

實驗采用等溫化學氣相滲透(CVI)法制備的2DC/C 復合材料，密度 1.70 g·cm-3。 將試樣切成 8 mm×8 mm×3 mm塊狀，依次用240、800、1 200目的SiC砂紙打磨試樣，接著分別用乙醇和蒸餾水在超聲波清洗器中清洗試樣，最后置于烘箱中在200℃下干燥2 h后備用。

將磷酸溶液(A.R.，85wt%)及 B4C(A.R.，120 目)和Al2O3(A.R.,120 目)粉料按 50 mL∶2 g∶2 g 比例依次加入到燒杯中，攪拌使懸浮液均勻即得懸浮液。將備用的C/C復合材料試樣浸入配制好的懸浮液中，并將此懸浮液置入微波水熱反應釜中，控制填充比為50%。然后將反應釜放入微波水熱儀MDS-8中，在200℃下對試樣進行60～120 min的微波水熱處理。同時，將試樣浸入懸浮液中靜置24 h，得到未經過微波水熱處理的改性試樣，以作比較。待反應結束后，從水熱釜中取出試樣，在馬弗爐中360℃保溫6 h即得到改性后的試樣。

1.2 結構表征與性能測試

采用熱重分析方法在馬弗爐中進行靜態氧化實驗，氧化溫度為600℃。每隔一定時間從爐中取出試樣，并用精度為0.1 mg的電子天平測量氧化前后樣品重量，得到樣品相對失重隨時間的變化曲線。利用Archimedes原理測量改性后材料的密度。利用液體靜力學法測量開氣孔率。采用日本理學D/max2200pc型X射線衍射儀，JSM-6460型掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀分別對改性試樣的表面物相組成、微觀結構和微區化學組成進行表征。采用X射線光電子能譜研究了改性材料表面元素的電子結構和化學環境，用C1s 284.6 eV做內標，對測試譜峰值進行荷電校正。

2 結果與討論

2.1 微波水熱改性C/C復合材料表面物相分析

圖1是不同微波水熱時間處理的C/C試樣表面XRD圖。從圖中可以看出，經過微波水熱處理后，XRD圖中均出現Al(PO3)3相的特征衍射峰，說明復合材料經過微波水熱改性后表面有Al(PO3)3微晶生成，且微波水熱反應達到80min時，Al(PO3)3相的特征衍射峰最強。Al(PO3)3晶相的生成可能是在微波水熱過程中發生了如式(1)～(2)的反應所導致的。此外，從XRD圖中還可看出，試樣表面還有微量B4C微晶的存在。

圖1 不同微波水熱時間處理的C/C試樣表面XRD圖Fig.1 Surface XRD patterns of the modified C/C samples treated at different MH time

2.2 微波水熱改性C/C復合材料表面形貌分析

圖2是不同時間微波水熱改性處理的C/C復合材料表面SEM形貌和EDS能譜分析。從圖2(a)中可以看出，C/C復合材料表面覆蓋了一層連續且較致密的涂層(圖2(b))，這是由于在微波水熱相對高的溫度和壓力推動力下，懸浮液中的物質能夠滲透到復合材料內部并在表面形成了一層涂層，該涂層有效填充了復合材料表面的微裂紋和孔隙，這有利于提高復合材料的抗氧化性能。在連續涂層的表面，分布了一些圓形的微晶(圖2(c))，根據EDS能譜分析，這些微晶是由O，Al和P元素組成，連續涂層表面則由C，O和P元素組成(圖2(f)(g))，C元素來源于C/C復合材料基體。結合XRD分析可知，微晶則主要有Al(PO3)3組成。由于EDS無法測到原子序數較小的B元素，經過對表面B元素的XPS分析(圖3)，改性后試樣表面B元素的XPS擬合譜圖中出現了2個B1s峰，對應的電子結合能分別為 192.9 和 186.1 eV。經過標定，前者對應于B2O3的B1s峰的電子結合能，后者對應于B4C的B1s峰的電子結合能。即涂層表面的B元素以無定形的B2O3和微晶B4C形式存在。結合圖2的分析結果，試樣表面的連續相涂層應由 Al(PO3)3、B4C 微晶和非晶態的 B2O3、HPO3組成。由XPS和XRD圖可知，B4C在微波水熱條件下更多的轉化為非晶B2O3(式3)，非晶B2O3的形成及其對缺陷的填充，有利于提高復合材料的抗氧化性能。

圖2 不同時間改性試樣表面的SEM形貌及EDS能譜分析Fig.2 Surface SEM images and EDS analyses of the modified composites treated at different time(a)non-treated;(b)60 min;(c)80 min;(d)100 min;(e)120 min;(f)(g)Spot and area EDS analyses of(c)

圖3 改性后C/C復合材料表面B元素的X射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectrum of B element for the as-modified C/C composites

從圖2還可以看出，微波水熱處理時間對改性C/C復合材料表面的微觀結構有很大影響。在60～120 min微波水熱處理范圍內。隨著時間的延長，Al(PO3)3晶體成核不斷長大，且越來越多Al(PO3)3晶體聚集到一塊，連接成一層致密的Al(PO3)3涂層覆蓋在復合材料的表面。復合材料表面基本被覆蓋，為氧氣進入材料內部提供了一層屏障，且在微波水熱體系形成的超臨界流體使懸浮液中的氧化抑制粒子滲透到基體內部缺陷處，隔離基體內部的氧化活性點，從而整體上保護復合材料，有效抑制氧氣在高溫下對復合材料的侵蝕。

2.3 改性后C/C復合材料的致密性

表1為改性后C/C復合材料樣品的密度和開氣孔率。從表1看出：改性后試樣的密度相對未改性前都有所增加，開氣孔率明顯減小。結果說明：經過微波水熱處理后，懸浮液在高的溫度和壓力推動下能夠浸入復合材料的內部空隙及缺陷處，并在試樣的表面堆積了一層相對致密的涂層，改性后復合材料的致密性得到明顯提高。

表1 改性后C/C復合材料樣品的密度和開氣孔率Table 1 Densities and porosities of the composites after microwave hydrothermal treatment

2.4 微波水熱改性C/C復合材料的抗氧化性能及其氧化行為

圖4為改性試樣在600℃的恒溫氧化曲線。從圖4(a)可以看出，未經過改性處理C/C復合材料在氧化 10 h 后失重率為 20.9×10-2g·cm-2，未經微波水熱改性直接浸漬試樣的抗氧化性能提高不明顯，經微波水熱在60～120 min范圍內改性處理后，試樣的抗氧化性能都得到明顯提高。因此，可以推斷，在微波水熱環境中浸漬處理對試樣的抗氧化性能有很好的改善作用。這是因為在相對高的溫度和壓力下，有利于氧化抑制劑的滲透。其中微波水熱處理100 min后，在600℃空氣氣氛中氧化16 h后失重率僅為 9.5×10-4g·cm-2，說明微波水熱處理是提高 C/C復合材料抗氧化性能的一種有效手段。從圖4(a)還可以看出，在60～120 min的微波水熱處理范圍內，隨著改性時間的延長，C/C復合材料的抗氧化性能逐漸改善，在100 min時抗氧化性能達到最佳值；當微波水熱處理時間增至120 min時，材料的抗氧化性能隨改性時間的延長變化不再明顯。這是由于C/C復合材料的內部孔隙及裂紋有限，在微波水熱浸漬處理過程，氧化抑制劑的滲透會達到飽和。

圖4 改性試樣在600℃的恒溫氧化曲線Fig.4 Isothermal oxidation curves of the modified C/C composites at 600℃

對于添加B4C的C/C復合材料，在其氧化質量損失過程中，復合材料的抗氧化性能主要基于B4C在500℃左右開始氧化，氧化后生成玻璃態的B2O3，B2O3在450℃以上即可流動，在600～1100℃的范圍內粘度為103～10 Pa·s，因而B2O3可在復合材料表面形成對氧起擴散阻擋作用的連續保護膜，亦可以填充復合材料的的內部氣孔和微裂紋，封閉氧化活性部位，氧化抑制效應將大大提高[20]。 其中，B4C在空氣中燒結氧化會發生如反應式(4)所示反應，導致有微量增重產生。

圖4(a)中，經100 min微波水熱處理后的試樣在600℃的靜態空氣氧化過程如下：試樣在前3 h內出現較小的增重，是由于復合材料內部的B4C在高溫下氧化熔融生成B2O3所致(式4)。在氧化16 h內，復合材料幾乎沒有失重現象，說明微波水熱改性后在復合材料表面生成的致密涂層有效阻擋了氧氣向材料內部的擴散(圖2(d))，同時生成的玻璃態B2O3很好的封閉氧化活性點，整體上保護了C/C復合材料。繼續延長氧化時間至26 h，復合材料在這段區間內隨時間的延長開始失重，并呈現線性增長。圖5為改性試樣在600℃的空氣氣氛中氧化22 h后的SEM及XRD，結合XRD分析可知，在氧化過程中復合材料表面生成的Al(PO3)3晶體涂層在局部已出現氧化腐蝕坑，不能完全阻擋氧氣向基體內部的擴散。氧化26 h后，復合材料的失重率與時間的線性增長更為明顯，此時氧化速率明顯增大，可能是玻璃態B2O3在長時間高溫下逐漸揮發，不能完全保護基體所致。圖6為試樣斷面SEM形貌及EDS能譜分析，600℃的空氣氣氛中經36 h氧化后，滲透到基體內部的 B2O3、B4C、HPO3、Al(PO3)3等物質在長時間高溫燒結下發生分解和揮發，不能有效填充試樣的內部空隙和微裂紋，致使抗氧化性能有所下降。從圖4(b)對應于微波水熱改性100 min試樣在600℃的恒溫氧化速率曲線。圖中可以明顯的看到復合材料的氧化基本可以分為3個階段：在16 h內，試樣的氧化速率基本為零，此時表面涂層和滲入內部的氧化抑制劑有效填封復合材料的裂紋及活性點，整體上保護復合材料；在16～26 h時間區間內，復合材料的氧化隨時間的增長呈現線性增長。表面涂層出現氧化腐蝕坑，不能形成連續保護層，試樣失重有所增加；26 h以后，氧化抑制劑進一步分解和揮發，使得氧化速率明顯增快，繼續延長氧化時間，材料將逐漸失效。

圖5 改性試樣在600℃的空氣氣氛中氧化22 h后的SEM形貌及XRD圖Fig.5 Surface SEM images and XRD pattern of the modified composites oxidized at 600 ℃ for 22 h

圖6 在600℃空氣中氧化36 h后改性試樣斷面的SEM形貌及EDS能譜分析Fig.6 Cross-sections SEM images and EDS analyses of the modified composites oxidized in air for 36 h at 600℃

3 結 論

微波水熱改性方法是一種簡便有效的C/C復合材料改性新方法，其操作簡單，改性時間短，溫度低。以磷酸、B4C和Al2O3為原料，采用微波水熱處理改性C/C復合材料，改性后復合材料表面覆蓋了一層由非晶態的HPO3、B2O3和結晶的Al(PO3)3、微量 B4C粒子組成的涂層。在60～120 min微波水熱改性范圍內，復合材料的抗氧化性能隨著時間的延長而改善，達到一定程度后，其變化不再明顯。在100 min時抗氧化性能得到最佳值，可使復合材料在600℃空氣氣氛中保護C/C復合材料長達16 h，相應的氧化失重和氧化失重速率維持在 9.5×10-4g·cm-2，4.46×10-5g·cm-2·h-1的極低水平。

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Influence of Time on Structure and Oxidation Resistance of Carbon/Carbon Composites Modified by a Microwave Hydrothermal Process

MI Qun CAO Li-Yun HUANG Jian-Feng＊YANG Xin-Ping
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry(MOE),Shaanxi University of Science&Technology,Xi′an 710021,China)

Carbon/carbon (C/C)composites were modified by a new microwave hydrothermal(MH)process using B4C,Al2O3powders and phosphoric acid as source materials.The influence of the MH treatment time on the phase,microstructure and anti-oxidation property of the as-modified composites was investigated.The as-modified C/C composites were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy techniques.Results show that the surface of the modified C/C composites is covered by a coating composed of molten HPO3,B2O3and crystalline Al(PO3)3,with a little of B4C particles.The oxidation resistance of the composites is effectively improved with the increase of time at the range of 60～120 min.The mass loss of the modified C/C composites treated at 200 ℃ for 100 min is only 9.5×10-4g·cm-2after oxidized at 600 ℃ in static air for 16 h and the corresponding mass loss rate is only 4.46×10-5g·cm-2·h-1.

carbon/carbon composites;microwave hydrothermal;oxidation

TB322

：A

：1001-4861(2011)03-0457-06

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-04。

國家自然科學基金(No.50772063)；教育部博士點基金(No.20070708001)和陜西科技大學研究生創新基金資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：hjfnpu@163.com