熱力學計算優化Al-Zn-Mg-Cu合金成分

韓 逸, 李 煉 鄧楨楨 樂永康 張新明

(1. 蘇州有色金屬研究院 材料工藝研究所, 蘇州 215026; 2. 中南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410083)

熱力學計算優化Al-Zn-Mg-Cu合金成分

韓 逸1,2, 李 煉1, 鄧楨楨1, 樂永康1, 張新明2

(1. 蘇州有色金屬研究院 材料工藝研究所, 蘇州 215026; 2. 中南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410083)

利用Jmat-Pro熱力學相圖計算軟件模擬Al-Zn-Mg-Cu合金的凝固路徑以及該合金中MgZn2、Al2CuMg、Al2Cu和Al2Mg3Zn3相生成數量和生成溫度隨Zn、Mg和Cu含量變化的關系曲線；分析實驗合金的微觀組織。檢測結果與熱力學計算結果一致。熱力學計算結果表明，在7150合金的成分優化過程中，當Zn、Mg和Cu元素的質量分數分別為6.4%～6.9%、2.3%～2.5%和2.0%～2.2%時，合金凝固組織中MgZn2相的生成數量可達4.5%～6.0%，同時，Al2CuMg相的生成數量可控制在0.5%以下。

Al-Zn-Mg-Cu合金；熱力學計算；成分優化；微觀組織

Al-Zn-Mg-Cu系超高強鋁合金由于具有密度低、強度高、加工性能優良、耐久及經濟等優點，在航空航天、船舶、核工業及兵器工業等領域獲得廣泛的應用[1?2]。近幾十年來，國內外學者對Al-Zn-Mg-Cu系合金的成分設計及其沉淀相微觀結構與性能的關系等方面進行了大量的研究。在7075合金的基礎上，通過調整主合金元素含量、降低雜質元素含量、添加微量元素Zr等方法相繼開發了7050、7150、7055和7085等一系列綜合性能優異的超高強鋁合金[3?6]。通過控制T相(Al2Mg3Zn3)、S相(Al2CuMg)和θ相(Al2Cu) 的數量，進一步降低Fe和Si雜質的含量，使合金在具有較高強度的同時，抗應力腐蝕性能、斷裂韌性及疲勞強度均獲得大幅度的提高。然而，在上述合金開發中，主要采取“試錯”模式進行，材料的研發周期較長，研究費用也較高。

目前，凝固模擬技術已部分取代傳統材料開發中的“試錯”模式而應用到材料的研發領域，在降低產品研發時間的同時優化合金性質、預測合金的微觀結構和微觀偏析等。在凝固模擬研究中，相圖計算法CALPHAD(Calculation of phase diagram)得到了廣泛的應用。目前，國際上應用相對成熟的相圖計算軟件有Thermo-Calc、Thermosuite、Jmat-Pro、MTDATA、FACT和PANDAT等，相應的相圖熱力學數據庫有SGTE(純物質、溶液和化合物)數據庫、金屬基(Fe基、Ni基、Ti基、Al基和Mg基)合金數據庫、陶瓷數據庫和半導體數據庫等[7?8]。這些軟件與數據庫在合金設計、新材料開發及多元多相合金體系研究中得到了廣泛的應用，為材料設計提供了重要的理論依據和強有力的技術支持。

本文作者基于凝固模擬計算方法，通過采用相圖計算法(CALPHAD)及Jmat-Pro軟件對Al-Zn-Mg-Cu系合金進行熱力學計算，主要研究Al-Zn-Mg-Cu系合金的凝固路徑，計算合金凝固過程中主要結晶相(η、S、θ和T相)的生成數量(質量分數，下同)和生成溫度隨主元素Zn含量的變化規律，并將模擬結果與顯微組織分析進行對比，以驗證熱力學計算結果的可靠性。

1 相圖計算方法及原理

1.1 CALPHAD技術

目前，相圖研究從以相平衡的實驗測定為主逐步進入熱化學與相圖的計算機耦合研究新階段，其應用最廣泛的方法包含相圖熱力學以及相變動力學的CALPHAD方法[7?8]，即根據實驗數據評估獲得子二元系、子三元系的熱力學參數外推高元系的熱力學性質和相平衡關系。

CALPHAD技術集研究體系中各相的熱力學性質、相平衡數據、實驗相圖數據、晶體結構、磁性、有序?無序轉變等信息為一體，建立描述體系中各相熱力學數據和相應的吉布斯自由能的表達式。結合優選的熱力學數據和相平衡數據，利用相圖計算軟件優化待定參數，基于多元多相平衡的熱力學條件計算相圖，最終獲得所研究體系具有熱力學自洽性的相圖以及各相熱力學性質的優化參數。

1.2 相圖計算的熱力學原理

根據熱力學原理，在恒溫恒壓條件下，體系達到熱力學平衡的一般條件是：體系內部各相的自由能之和G(廣度因素)最小，或組元在各相中的化學勢μ(強度因素)相等。其計算方法主要包括：

1) 自由能最小法：對于給定體系的組成、溫度和壓強，計算各種可能物相組合體系的自由能，通過迭代法和尋優法等數學方法求解該體系最小自由能的狀態，即穩定平衡狀態。體系的自由能與體系中各相自由能的關系表達式為

2) 化學勢相等法：用牛頓(Newton)法或其他數值方法求解等化學位的非線性方程組，得到體系處于平衡狀態時各相的組成和溫度的關系，其表達式為

式中：p為體系中相互平衡相的相數。如用偏摩爾自由能，則表示為

以上兩種方法的區別在于：化學勢相等法是由在等溫等壓條件下體系各自由能之和為最小推導得出。因此，當僅采用化學勢相等法來優化計算相圖時，應對計算得到的相平衡進行穩定性檢驗。

1.3 熱力學模型

熱力學模型的選擇必須基于相的物理和化學性質，例如晶體結構、結合類型、有序?無序轉變和磁性能等。選擇適當的熱力學模型和相互作用參數是進行相圖優化與計算的基礎。熱力學模型應該盡量反映系統的物理特性參數，即各相的摩爾自由能與不同組元的組成及溫度關系。物理模型是建立在完善的原子間力和結構基礎上的，它可以通過原子參數預測溶液的宏觀性質，或從純物質的性質預測混合物的性質。

目前，已建立了一些既能反映材料內部原子間相互作用，又具有較好通用性的模型，如成分固定的金屬間化合物的熱力學模型，以及既可描述性質相近原子形成的置換固溶體、又可描述性質相異的原子形成間隙固溶體和高溫熔體的亞點陣模型[9?14]。

2 實驗

本研究以7150合金為例，在其標準成分范圍內，分別設定Zn含量(質量分數)為5.90%、6.15%、6.40%、6.65%和6.90%；Mg含量為2.00%、2.35%和2.70%；Cu含量(質量分數)為1.90%、2.20%和2.50%；Fe、Si和Zr元素含量(質量分數)均固定為0.10%。共設計45組合金，利用熱力學相圖計算軟件(Jmat-Pro)和鋁基數據庫(Aluminum database)進行熱力學計算。計算過程中采用Scheil模型，不考慮合金的固態擴散過程。

為驗證熱力學計算結果的準確性，對化學成分如表1所列的7150合金凝固組織進行顯微分析。采用DSC131型差示掃描量熱儀對合金進行差熱分析，升溫速率為10 ℃/min；采用日本理學株式會社D/MAX2400型X射線衍射儀對合金進行物相分析，工作條件為Cu靶(1.540 56 ?)，管電壓為35 kV，管電流為23 mA；合金的微觀組織觀察采用JSM?6480型掃描電子顯微鏡；其能譜分析采用EDS?GENESIS4000，加速電壓為15 kV。

表1 實驗所用Al-Zn-Mg-Cu合金化學成分Table 1 Composition of Al-Zn-Mg-Cu alloy used in present work (mass fraction, %)

3 結果與討論

3.1 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金凝固路徑的熱力學計算

圖1所示為采用Scheil模型計算的Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金的凝固路徑，即固相體積分數隨溫度的變化曲線。由圖1可見，該合金的液相線溫度為633 ℃，固相線溫度為467 ℃，低熔點共晶相析出轉變溫度為475 ℃。隨著溫度的降低，合金在凝固過程中生成Al3Zr、Al3Fe、Mg2Si、Al7Cu2Fe、MgZn2和S-Al2CuMg等結晶相。

圖1 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金熱力學計算的凝固路徑Fig.1 Solidification paths of Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu alloy by thermodynamic calculation

為驗證熱力學計算結果，對Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金進行DSC和X射線衍射分析，其結果如圖2所示。由圖2可見，該合金的DSC曲線中存在一個明顯的吸熱峰，其起始熔化溫度為476 ℃，與熱力學計算的低熔點共晶相析出溫度475 ℃接近。該合金的物相分析結果表明，合金鑄態組織中主要包括MgZn2和Al2CuMg相，由于合金中Fe和Si的含量非常低，在物相分析中沒有檢測到Al3Fe、Al7Cu2Fe和Mg2Si相的衍射峰。可見，實驗檢測結果與熱力學計算結果吻合較好，驗證熱力學計算的準確性。

圖2 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金的DSC曲線(a)和XRD譜(b)Fig.2 DSC curve (a) and XRD pattern (b) of Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu alloy

3.2 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金的微觀組織

利用掃描電鏡對Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金進行微觀組織觀察，其結果如圖3所示。由圖3可以看出，該合金顯微組織中存在大量共晶形態的化合物。能譜分析結果表明，這些共晶化合物主要由亮白色的T相(AlZnMgCu)、淺灰色的S相(Al2CuMg)、黑色的Mg2Si相以及碎塊狀淺白色的富Fe相共同構成。其中，T相和S相兩者相互交疊伴生，形成網絡狀形態。需要說明的是，該合金鑄態樣品的X射線衍射結果表明，合金中含有MgZn2相，但在掃描電鏡能譜分析時未發現只含有Mg和Zn元素的結晶相，而是存在大量的AlZnMgCu第二相。這是由于，對于Al-Zn-Mg-Cu系合金，Al2Mg3Zn3與Al6CuMg4相、MgZn2與Al2CuMg相、Mg2Zn11與Al5Cu6Mg2相可以連續互溶，形成AlZnMgCu四元相[15]，其成分范圍很寬，不能簡單用一個或幾個分子式描述，因此，將其統稱為T(A1-Zn-Mg-Cu)型四元相，其晶體結構為MgZn2型。綜合以上結果可以看出，微觀組織分析結果與熱力學計算結果一致。

圖3 Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金的背散射電子像Fig.3 Back-scattered electron image showing intermetallics of Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu alloy

3.3 Al-Zn-Mg-Cu合金中主要結晶相的生成數量和生成溫度

作為該系合金的主要強化相MgZn2相，圖4所示為該相生成數量及生成溫度隨Zn含量變化的熱力學計算結果。由圖4可以看出，該相生成數量隨著Zn和Mg含量的升高而增加，而隨Cu含量的增加而減少。由MgZn2相生成溫度的模擬結果可知，該相生成的溫度區間為471～476 ℃，其生成溫度隨Zn、Cu含量的增加而降低，隨Mg含量的增加而升高。

圖4 MgZn2相生成數量(a)和生成溫度(b)隨Zn含量的變化曲線Fig.4 Variation of MgZn2phase amount (a) and crystallization temperature (b) with Zn content (1—w(Mg)= 2.7%, w(Cu)=1.9%; 2—w(Mg)=2.7%, w(Cu)=2.2%; 3—w(Mg)=2.7%, w(Cu)=2.5%; 4—w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.2%; 5—w(Mg)=2.35%, w(Cu)=1.9%; 6—w(Mg)=2.35%, w(Cu)= 2.5%; 7—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=1.9%; 8—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.2%; 9—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.5%)

合金中Al2CuMg相的生成數量和生成溫度隨Zn含量變化的關系曲線如分別圖5(a)和(b)所示。由圖5可見，隨著Zn和Mg含量的增加，在合金凝固過程中Al2CuMg相的生成數量逐漸減少，而隨著Cu含量的增加，Al2CuMg相的生成數量逐漸增加。當Cu與Mg的質量比不大于0.81時，合金中沒有Al2CuMg相生成。由Al2CuMg相的生成溫度模擬結果可知，該相生成溫度區間為466～482 ℃，其生成溫度隨Zn含量的增加而降低，隨Mg和Cu含量的增加而升高。

合金中Al2Cu相生成數量隨Zn含量變化的關系曲線如圖6所示。由圖6可見，Al2Cu相的生成數量隨著Zn和Cu含量增加而增大，而隨著Mg含量增加而減少。當Cu與Mg質量比不大于0.94時，合金中沒有Al2Cu相生成，該相的生成溫度為恒定值(451 ℃)。

圖5 Al2CuMg相生成數量(a)和生成溫度(b)隨Zn含量的變化曲線Fig.5 Variation of Al2CuMg phase amount (a) and crystallization temperature (b) with Zn content (1—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.5%; 2—w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.5%; 3—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.2%; 4—w(Mg)=2.70%, w(Cu)= 2.5%; 5—w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.2%; 6—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=1.9%; 7—w(Mg)=2.7%, w(Cu)=2.2%; 8—w(Mg)= 2.35%, w(Cu)=1.9%)

對于Al2Mg3Zn3相，模擬計算結果表明，僅當合金成分滿足Zn含量(質量分數)為5.9%且Cu與Mg的質量比不大于0.71時，才會有此相生成，而本文模擬計算的其他成分組合中未見有此相生成。

從生成相的種類和數量上來看，在凝固過程中7150合金主要結晶相包括MgZn2、Al2CuMg、Al2Cu和Al2Mg3Zn3相，其中以MgZn2相為主，在凝固組織中所占質量分數為2.8%～6.0%；Al2CuMg相次之，質量分數最高可達1.6%，當Cu與Mg的質量比不大于0.81時，沒有Al2CuMg相生成。在合金凝固過程中Al2Cu相的生成數量較少，其質量分數最高只有0.6%，當Cu與Mg的質量比不大于0.94時，合金凝固組織中沒有Al2Cu相生成。在本文所述45種合金成分的組合中，僅有1種合金成分會生成Al2Mg3Zn3相。此外，模擬計算結果表明，Al2CuMg相的生成溫度較高，其溫度區間為466～482 ℃，MgZn2相的生成溫度區間為471～476 ℃，而Al2Cu相的生成溫度最低，為451 ℃。

圖6 Al2Cu相生成數量隨Zn含量的變化曲線Fig.6 Variation of Al2Cu phase amount with Zn content (1—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.5%; 2—w(Mg)=2.0%, w(Cu)=2.2%; 3—w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.5%; 4—w(Mg)=2.0%, w(Cu)= 1.9%; 5—w(Mg)=2.35%, w(Cu)=2.2%)

要保持7150合金的高強度，合金中必須有足夠數量的MgZn2強化相。Al2CuMg和Al2Cu相雖然也能起到強化作用，但由于Al2CuMg相的生成溫度較高，屬于高熔點相，在后續均勻化和固溶過程中如果溶解不充分，則會造成合金塑性明顯降低，不利于合金性能的提高；而Al2Cu相雖然是低熔點相，但由于其生成數量很少，在合金中所起的強化作用不大。因此，要使7150合金具有較優的綜合性能，需要提高MgZn2相的生成數量，同時控制高熔點Al2CuMg相的數量。

因此，在7150合金的成分優化過程中，要保證合金中具有足夠的MgZn2強化相，抑制高熔點Al2CuMg相的生成，在合金的允許成分范圍內，Zn元素含量應選取標準的上限(6.4%～6.9%，質量分數)、Mg元素含量應取標準的中限(2.3%～2.5%，質量分數)、Cu元素含量應取標準中、下限(2.0%～2.2%，質量分數)。在上述成分范圍內，經模擬計算，合金凝固組織中MgZn2相的生成數量可達4.5%～6.0%，同時，Al2CuMg相的數量可控制在0.5%以下。

4 結論

1) 利用Jmat-Pro相圖計算軟件對Al-6.4Zn-2.35Mg-1.92Cu合金的凝固路徑進行熱力學模擬計算，得到該合金的液相線和固相線溫度分別為633和467℃，低熔點共晶相析出溫度為475 ℃。合金在凝固過程中生成Al3Zr、Al3Fe、Mg2Si、Al7Cu2Fe、MgZn2和Al2CuMg相，計算結果與DSC和XRD分析結果相吻合。

2) 模擬計算7150合金中MgZn2、Al2CuMg、Al2Cu和Al2Mg3Zn3相生成數量及生成溫度隨Zn、Mg和Cu含量變化的關系曲線，為控制合金凝固組織及制定熱處理工藝提供了依據。

3) 采用熱力學數據優化7150合金成分，并預測結晶相的含量。當7150合金中Zn、Mg和Cu元素含量(質量分數)分別為6.4%～6.9%、2.3%～2.5%和2.0%～2.2%時，合金凝固組織中MgZn2相的生成數量可達4.5%～6.0%，同時，Al2CuMg相的數量可控制在0.5%以下。

REFERENCES

[1] 楊守杰, 戴圣龍. 航空鋁合金的發展回顧與展望[J]. 材料導報, 2005, 19(2): 76?80. YANG Shou-jie, DAI Sheng-long. A glimpse at the development and application of aluminum alloys in aviation industry[J]. Materials Review, 2005, 19(2): 76?80.

[2] 宋仁國. 高強度鋁合金的研究現狀及發展趨勢[J]. 材料導報, 2000, 14(1): 20?26. SONG Ren-guo. Current status and trends in high strength aluminum alloy research[J]. Materials Review, 2000, 14(1): 20?26.

[3] STARINK M J, WANG S C. A model for the yield strength of overaged Al-Zn-Mg-Cu alloys[J]. Acta Materialia, 2003, 51(17): 5131?5050.

[4] SHA G, CEREZO A. Early-stage precipitation in Al-Zn-Mg-Cu alloy 7050[J]. Acta Materialia, 2004, 52(15): 4503?4516.

[5] XUE Y, KADIRI H E, HORSTEMEYER M F, JORDON J B, WEILAND H. Micromechanisms of multistage fatigue crack growth in a high-strength aluminum alloy[J]. Acta Materialia, 2007, 55(6): 1975?1984.

[6] ROBSON J D. Optimizing the homogenization of zirconium containing commercial aluminium alloys using a novel process model[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 338: 219?229.

[7] 陳福義, 介萬奇. Al-Cu-Zn合金微觀偏析的實驗和Scheil模型研究[J]. 金屬學報, 2004, 40(6): 664?668. CHEN Fu-yi, JIE Wan-qi. Study of microsegregation in Al-Cu-Zn ternary alloys by experiment and Scheil model[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2004, 40(6): 664?668.

[8] 戴占海, 盧錦堂, 孔 綱. 相圖計算的研究進展[J]. 材料導報, 2006, 20(4): 94?97. DAI Zhan-hai, LU Jin-tang, KONG Gang. Progress in study on CALPHAD approach[J]. Materials Review, 2006, 20(4): 94?97.

[9] PELTON A D, BLANDER M. Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach application to silicate slags[J]. Metallurgical Transactions B, 1986, 17(4): 805?815.

[10] HILLERT M, JANSSON B, SUNDMAN B. Application of the compound-energy model to oxide systems[J]. Zeitschrift füer Metallkunde, 1988, 79(2): 81?87.

[11] KIKUCHI R, MASUDA J K. Calculation of alloy phase diagrams by continuous cluster variation method[J]. Computational Materials Science, 1999, 14(1/4): 295?310.

[12] CHEN S L, DANIEL S, ZHANG F, CHANG Y A, OATES W A, FETZER R S. On the calculation of multicomponent stable phase diagrams[J]. Journal of Phase Equilibria, 2001, 22(4): 373?378.

[13] CHANG Y A, CHEN S L, ZHANG F, YAN X Y, XIE F Y, FETZER R S, OATES W A. Phase diagram calculation: Past, present and future[J]. Progress in Materials Science, 2004, 49(3/4): 313?345.

[14] GR?BNER J, ROKHLIN L L, DOBATKINA T V, SCHMID-FETZER R. Predictive calculation of phase formation in Al-rich Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr alloys using a thermodynamic Mg-alloy database[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 433: 108?113.

[15] MONDOLFO L F. Aluminum alloys: Structure and properties[M]. London: Whitefriars Press: 1976: 425.

(編輯 陳衛萍)

Constituent optimization of Al-Zn-Mg-Cu alloy based on thermodynamic calculation method

HAN Yi1,2, LI Lian1, DENG Zhen-zhen1, LE Yong-kang1, ZHANG Xin-ming2
(1. Institute of Materials Science and Engineering, Suzhou Institute Limited for Nonferrous Metals, Suzhou 215026, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The solidification paths of Al-Zn-Mg-Cu alloy and variation of MgZn2, Al2CuMg, Al2Cu, Al2Mg3Zn3phases amount and crystallization temperatures with Zn, Mg and Cu contents were studied by thermodynamic calculation software Jmat-Pro. The microstructures of the experimental alloy were analyzed, which show that the microstructural analysis is in agreement with the thermodynamic prediction. The thermodynamic calculation results indicate that, in the mass fraction ranges of Zn of 6.4?6.9%, Mg of 2.3%?2.5%, Cu of 2.0?2.2%, the content of MgZn2phase can be up to 4.5%?6.0% and that of Al2CuMg phase can be lower than 0.5% during the constituent optimization of 7150 alloy.

Al-Zn-Mg-Cu alloy; thermodynamic calculation; constituent optimization; microstructure

TG 113.12

A

1004-0609(2011)01-0179-06

中國鋁業股份有限公司科研計劃項目(ZB2006CBQB15-B19)

2009-12-31；

2010-04-25

韓 逸，博士; 電話：0512-88856632；E-mail：hanyi7742@163.com